探索新型非晶磷酸盐玻璃在下一代存储器中的电阻开关特性与应用潜力

本综述系统探讨了磷酸盐半导体玻璃作为阻变随机存取存储器（RRAM）中间层的应用潜力。研究通过合成V2O5-P2O5基玻璃并掺杂MO（ZnO/CaO/Na2O），证实了其非晶结构、半导体特性及电阻开关行为。XPS分析揭示了钒元素以V4+/V5+混合价态存在，支持极化子传导机制。纳米器件测试展示了明确的电阻转变特性（开关比105，耐久性50周期），其传导机制涉及陷阱辅助隧穿（TAT）、空间电荷限制电流（SCLC）和欧姆传导。该研究为开发全玻璃电子器件及透明RRAM平台提供了新方向。

　　

1 引言

随着技术的快速发展，对高性能存储器的需求日益增长。阻变随机存取存储器（RRAM）作为一种新兴的非易失性存储器技术，因其读写速度快、工作电压低、能效高、结构简单（通常为金属-绝缘体-金属（MIM）结构）、存储密度高和良好的元件缩放特性而备受关注。RRAM的核心在于其中间层材料，该材料能够在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间切换。目前，RRAM的研究主要集中在使用结晶金属氧化物（MO）作为中间层。

玻璃是一种典型的非晶材料，具有原子的短程有序但缺乏长程周期性。当高温熔融液相快速冷却时，玻璃形成，阻止晶粒快速结晶，形成无序的固体结构。传统上，玻璃被视为绝缘体，广泛应用于建筑材料和工艺品中。尽管近年来出现了导电玻璃，例如氧化铟锡（ITO）用于3C设备，但这通常是通过在玻璃基底上沉积导电材料来实现的，而非使玻璃本身导电。具有半导体特性的玻璃更为罕见。鉴于RRAM需要开关中间层，且目前结晶材料占主导地位，本研究旨在探索使用玻璃，特别是具有半导体特性的玻璃作为RRAM中间层的可行性。这将扩展玻璃材料在电子元件中的应用范围，并探索使用非晶玻璃开发新型RRAM中间层材料的可能性，使我们更接近实现全玻璃电子元件的目标。玻璃的非晶特性及其潜在透光性为未来开发功能多样的电子元件提供了新的视角。

本研究选择磷酸盐玻璃作为RRAM的中间层材料。磷酸盐玻璃是一种以P₂O₅为网络形成剂的玻璃，由通过桥氧（BO）连接的PO₄四面体组成。在磷酸盐单元中，存在双键氧（P=O）和与修饰剂阳离子连接的氧，两者均为非桥氧（NBO）。添加修饰剂或中间体破坏了P–O–P键，增加了NBO的数量，并改变了磷酸盐链的结构单元（Q_n单元；n表示BO的数量，例如Q₃、Q₂、Q₁和Q₀）。玻璃中的导电机制主要包括离子传导和极化子传导。离子传导发生在具有移动电子修饰剂的阳离子（例如Na⁺或Li⁺）在施加电场下通过材料移动时，产生电流。对于含有钒的磷酸盐玻璃，其电导率主要来源于极化子传导机制。该机制涉及电子在不同价态的过渡金属离子之间的跳跃。例如，当钒离子以V⁴⁺和V⁵⁺价态存在时，会发生电子跳跃。含V₂O₅的玻璃是极化半导体玻璃中常见的研究体系。本文将讨论开关机制，以提高对器件性能的理解和控制。

本研究的主要目的是扩展玻璃材料在传统绝缘体应用之外的用途，使其包括具有半导体功能的电子设备。研究还旨在开发一种不同于当前主流结晶MO的新型RRAM中间层材料，并探索非晶玻璃的潜力，将其传导机制与电阻传导机制相结合。本文将探讨实现全玻璃电子器件的可行性。考虑到玻璃的特性，本研究将为未来具有附加功能（如透明度）的电子设备奠定基础。为此，制备了(50–x)% V₂O₅–50% P₂O₅的玻璃样品，并掺杂了不同的MO元素（MO = ZnO、CaO和Na₂O）。MO作为修饰剂，V₂O₅作为中间体。通过X射线衍射分析（XRD）确认样品的非晶性质，差示扫描量热法（DSC）确认玻璃化转变温度（T_g）以辅助退火过程，X射线光电子能谱（XPS）分析玻璃内的元素价态。首先测量块体玻璃的电学性质，然后制备更多纳米级玻璃器件以测试RRAM的电阻开关特性。

2 结果与讨论

本研究熔融了× MO-(50–x) V₂O₅–50P₂O₅系列玻璃（其中MO可以是ZnO、CaO或Na₂O）。主要前体包括磷酸二铵（NH₄H₂PO₄）、五氧化二钒（V₂O₅）以及含锌（Zn）、钙（Ca）和钠（Na）的化合物，如醋酸锌（(CH₃COO)₂Zn）、碳酸钙（CaCO₃）和碳酸钠（Na₂CO₃）。将NH₄H₂PO₄（约400°C）和其他掺杂前体（约700°C）加热直至分解和耗尽。然后加入V₂O₅并在1100°C熔融。支持信息中的图S1显示了加热曲线和过程。排气反应公式如下。

熔融后快速冷却并成型形成玻璃，然后在200°C退火以消除残余内应力。该过程产生具有短程原子结构有序但无长程周期性的非晶玻璃。

为确认材料性质，使用了XRD和差示扫描量热法（DSC）。XRD分析确定了材料结构。使用以下缩写表示该系列：10M40V50P、20M30V50P和30M20V50P，其中M可以是Zn、Ca或Na。结果显示，ZnO和CaO系列样品为非晶态。非晶玻璃显示散射驼峰而非晶体的明显峰。然而，Na₂O系列在低角度有小峰，表明结晶结构。DSC用于测量玻璃的玻璃化转变温度（T_g）。掺杂剂对T_g没有明显影响。如果退火温度过高，会导致玻璃局部结晶；反之，如果温度过低，玻璃中的内应力可能无法有效释放，导致后续电子元件翘曲、弯曲或表面变形。因此，选择200°C作为稳定的工艺条件。使用光刻技术制造器件并进行基本电学测量以确认其半导体特性。在含V₂O₅的磷酸盐玻璃中，极化子传导是电子在不同价态过渡金属离子（如V⁵⁺和V⁴⁺）之间的跳跃。这种跳跃导致周围晶格变形，形成极化子，这是一种包含电子和晶格变形的准粒子。在Na₂O、ZnO和CaO系列中，这些网络修饰剂不构成有效的离子电导机制。掺杂后电导率的显著增加归因于修饰剂增加NBO比例的能力，这使得金属离子的氧化态转变（电子转移）更容易。与20%和30%掺杂相比，10%掺杂的良好电导率是由于低掺杂比例下离子-极化子效应较弱。这种离子-极化子效应涉及强耦合或离子对电子传导路径的阻碍，导致整体电导率降低。然而，CaO系列由于高玻璃粘度表现出不同的电学行为。这是因为在混合和浇注过程中原材料成分不均匀，使得制造过程难以控制。

初步测量显示掺杂影响电导率。鉴于Na₂O系列是结晶而非非晶，且CaO系列在熔融时因高粘度难以控制，导致意外结果，最终选择ZnO–V₂O₅–P₂O₅系列磷酸盐玻璃作为主要观察目标，因为这些样品提供更稳定的条件，更适合非晶研究。需要注意的是，材料的结晶性本身并不一定限制其作为RRAM中间层的可行性。事实上，许多现有高性能RRAM器件在其有源层中使用结晶MO，并表现出优异、稳定的电阻开关行为。因此，选择非晶材料并非因其电学优势，而是出于对光学透明度和工艺一致性的需求，因为结晶结构会导致不均匀的光散射或吸收。

使用XPS分析ZnO–V₂O₅–P₂O₅玻璃样品系列，以确定玻璃内特定元素的价态。观察到几个主要的XPS峰能量，包括P 2p、P 2s、C 1s、V 2p、O 1s、Zn 2p3/2和Zn 2p1/2，按结合能升序排列。C 1s峰用作能量校正的参考点。对于磷（图2c），玻璃结构中的重要元素，放大的XPS谱显示P 2p峰呈现包含P 2p 1/2和P 2p3/2的双重峰。分峰分析结果显示，P 2p 1/2和P 2p3/2的强度比接近2:1，与理论值匹配，证明数据的可靠性。由于磷在磷酸盐玻璃中主要以PO₄四面体形式存在，这些键结构构成玻璃的主要网络。

XPS谱显示O 1s和V 2p峰（图2d）以及Zn 2p峰（图2e）。O 1s峰的详细分析显示，它包含BO（以P–O–P形式连接两个磷原子的氧）和NBO（以P–O^?形式存在，通常与玻璃网络修饰剂中的阳离子（如Zn²⁺）或P=O双键键合）。BO与NBO的比例反映了玻璃网络结构的聚合程度。当添加玻璃网络修饰剂时，P–O–P键被破坏，导致BO减少和NBO增加。因此，分析O 1s峰的分裂可以提供玻璃内结构变化的信息。可以看出，适量掺杂Zn作为修饰剂会增加NBO，促进电子迁移率以增强电导率。然而，过量的Zn会加剧结构畸变、离子间排斥、极化效应和玻璃结构变形，使电子移动更加困难，降低电导率。

此外，钒（V）元素的V 2p峰可分为V 2p 1/2和V 2p 3/2。发现钒元素有两种价态：V⁵⁺和V⁴⁺。这两种价态是玻璃内极化子传导机制的关键，电子可以在V⁵⁺和V⁴⁺离子之间跳跃。在10% ZnO–V₂O₅–P₂O₅玻璃中，V⁵⁺与V⁴⁺的强度比接近1:1，这有利于不同价态之间的电子传输效率，导致更高的极化子传导。XPS价态分析有助于解释当玻璃用作电阻记忆氧化物层时可能发生的电导机制。

为观察玻璃样品的微观结构并确认内部元素分布的均匀性，使用聚焦离子束（FIB）系统制备了厚度约150 nm的玻璃薄片。使用透射电子显微镜（TEM）对微观结构进行成像。高倍TEM观察显示，所选ZnO系列玻璃内部没有明显的晶体或杂质析出。尽管高能电子束造成了电子辐射损伤，但高分辨率图像和通过傅里叶变换获得的衍射图样显示均匀的衍射环，没有清晰的衍射点。这进一步证实了样品的非晶玻璃结构，与XRD分析结果一致。

此外，使用能量色散X射线光谱（EDS）进行点分析以获得各元素的原子百分比。扫描透射电子显微镜（STEM）图像显示整个薄片的形貌。点分析区域是图中黄色框架的放大视图。将测量的原子百分比与根据配方计算的理论值进行比较。尽管存在一些差异，但EDS分析整体确认了元素的均匀分布，与玻璃熔融配方一致。差异 presumed 是由于成像过程中电子辐射损伤导致的氧损失。EDS映射结果显示，玻璃片内O、P、V和Zn元素的分布均匀。支持信息中的图S3显示了Zn掺杂比例的EDS映射结果，也表明良好的均匀性。这些结果表明，Zn修饰剂在熔融过程中成功且均匀地进入了玻璃网络。

为使半导体特性玻璃更接近实际应用，使用FIB制造纳米级玻璃器件，在薄片两侧沉积铂（Pt）作为电极。所得的Pt/ZnO–V₂O₅–P₂O₅/Pt电极-玻璃-电极器件如图4a,b所示。中间玻璃片厚度约150 nm（图4c）。重叠铂电极的横截面积约200 × 200 nm²，示意图（图4d）提供了对纳米器件结构的清晰理解。然后测量Pt/ZnO–V₂O₅–P₂O₅/Pt的电学性质以用于RRAM应用。实验结果表明，所有测试的ZnO系列纳米玻璃样品均表现出显著的电阻转变；即，器件可以在高阻态（HRS）和低阻态（LRS）之间进行可逆转变（set和reset过程）。图4e显示了10Zn40V50P的I–V曲线，而20Zn30V50P和30Zn20V50P的曲线显示在支持信息图S4中。关于耐久性，循环次数约50次。在SET和RESET循环后测量0.2 V下的电阻值，以获得不同器件高阻态和低阻态的基本统计。HRS和LRS的验证（支持信息图S5）显示，LRS电阻保持恒定，而HRS电阻随薄片厚度增加而降低，这与细丝理论一致。这些结果证明了我们纳米器件的可重复性和再现性。10Zn40V50P显示出更稳定的RS特性，如图4f的保持结果所示。根据表1，本工作中的10Zn40V50P器件与其他传统器件相比表现出良好的电学性能。尽管该系统目前在某些指标上尚未超越已建立的结晶材料，但对非晶玻璃系统的这一初步探索揭示了未来开发透明、高稳定性和有前景的新型RRAM材料平台的重要方向。为研究这些电阻转变的电导机制，使用Log(I)–Log(V)拟合分析了这三种不同掺杂比例组分的I–V曲线。

对于10Zn40V50P样品（图4g），在SET过程的低电压区域，Log(I)–Log(V)斜率为1.20，主要与陷阱辅助隧穿（TAT）机制一致。在高电压区域，斜率为2.72，与空间电荷限制电流（SCLC）机制一致。对于RESET过程，斜率为1.00，与欧姆传导机制一致。然而，在20Zn30V50P（图4h）和30Zn20V50P（图4i）样品中，SET过程与TAT机制一致，而RESET过程也与TAT机制一致。

从拟合结果来看，所有样品在高阻态均表现出基于陷阱的导电特性，这是由于玻璃的非晶结构和多价V氧化态。因此，它们在低电压下展示了TAT机制。随着Zn含量增加，SET电压降低，因为更多的Zn使氧空位更容易产生，降低了导电细丝（CF）形成所需的电压。因此，高Zn含量的样品在SET过程中电压扫描未达到通常观察到SCLC机制的较高电压范围。10Zn40V50P样品在LRS应具有更明显的细丝传导路径，这提供了低阻抗传导路径，因而符合欧姆传导（I ∝ V；Log(I)–Log(V)斜率≈1）。这是传导细丝本身的特征。同时，20Zn30V50P和30Zn30V50P的斜率比略大于1，分别为1.24和1.16。由于高Zn含量组分的SET电压较低，细丝结构往往更不连续。因此，在此电压范围内，部分电流可能通过不连续的导电路径并隧穿玻璃，使其行为类似于电阻器。这产生了轻微的非线性效应，反映了玻璃本身的内在特性。此外，过量的Zn修饰剂会 loosened 玻璃结构， thereby 减少离子跳跃的连续通道数量。 Consequently, 陷阱传导特性导致TAT行为。

结合XPS数据，玻璃中的钒元素以V⁵⁺和V⁴⁺价态存在。这种多价过渡金属离子是极化子传导机制的关键，因为电子在价态离子之间跳跃以实现电导，这与陷阱传导模型一致。极化子传导是这类磷酸盐半导体玻璃的导电机制之一，作为HRS中电阻开关的基础。SET/RESET过程本质上是通过CF的形成和断裂实现的。CF的形成涉及材料内离子迁移（例如氧或金属离子），特别是氧空位的形成和金属原子的积累被认为对形成导电路径至关重要。这是通过氧空位的积累驱动的， primarily 通过氧离子迁移。这与价电子转换机制（VCM）机制一致。因此，极化子传导是由玻璃中多价V离子诱导的。CFs通过电场形成和破坏。这些细丝导致与电导机制相关的电阻转变，如TAT、SCLC和欧姆传导。

从具有相对较好RRAM特性的10Zn40V50P角度来看，纳米玻璃器件的电学测量揭示了明显的电阻转变，证实了该玻璃具有记忆特性。根据拟合结果，HRS中的传导机制涉及TAT和SCLC，LRS中的传导主要遵循欧姆传导。这些结果表明，玻璃记忆器件中的电阻转变是通过电场诱导的CF形成和电流诱导的断裂发生的。适量的锌掺杂影响玻璃的电学性质，也有助于CF机制的形成和稳定。器件内部结构的示意图将更清楚地说明这一点。

未掺杂的磷酸盐玻璃显示出较差的电导率，其结构是基于磷的玻璃网络（图5a）。锌（Zn）掺杂会增加NBO的比例，促进氧空位的形成，从而降低SET电压。在LRS中，这些氧空位可以聚集形成稳定的CFs，表现出欧姆传导。此外，锌（Zn）掺杂还修饰多价钒离子的价态，从而影响HRS中的电学行为。在10% Zn掺杂的情况下，V⁴⁺与V⁵⁺的比例约为1:1，有利于HRS中的极化子传导并增强电导率。这使得电子转移更容易产生，并赋予玻璃半导体特性（图5b）。因此，在HRS中，反映了玻璃的非晶结构和多价钒离子的特性，在低电压区域观察到TAT，而在高电压区域观察到SCLC机制。我们的磷酸盐半导体玻璃用于电阻记忆器件的电阻转变机制主要涉及绝缘层内CFs的形成和断裂，如图5c所示。在HRS中，氧离子因电场趋势而移动并形成氧空位。氧空位（或电极处移动的金属原子）在电场影响下聚集并连接形成CFs。这些细丝的形成 dramatically 降低器件电阻，使其进入LRS。如果随后对低电阻器件施加高电流（reset过程），电流将通过狭窄的CF路径集中。根据焦耳定律，这会产生大量热量。这种焦耳热效应导致导电线局部断裂或分解。一旦导电路径中断，器件电阻返回HRS。

3 结论

在本研究中，我们成功制备了磷酸盐半导体玻璃并将其应用于RRAM器件的开关层。通过XRD确认了xZnO–(50–x)V₂O₅–50(P₂O₅)掺杂玻璃样品的非晶结构。XPS分析 revealed 钒（V）作为玻璃中的关键导电元素，主要以V⁴⁺和V⁵⁺混合价态存在。这一发现证实了玻璃的半导体特性和提供极化子传导的能力，为极化子传导机制提供了证据。然后制备并系统研究了纳米级器件。这些10Zn40V50P纳米玻璃器件表现出明确、可重复的电阻转变行为，证明半导体玻璃可用作功能性RRAM材料。电阻转变机制主要涉及玻璃中间层内CFs的形成和断裂。此外，玻璃中锌修饰剂的量影响其内部结构，进而影响其电学性质和传输行为。本研究首次在磷酸盐玻璃系统中实现了电阻记忆功能，扩展了半导体玻璃材料在电子设备中的应用范围，并为未来开发基于玻璃的非易失性存储器奠定了坚实基础。

4 实验部分

玻璃熔融过程

本实验使用的粉末配方由提供V₂O₅的五氧化二钒（V₂O₅）和提供P₂O₅的NH₄H₂PO₄组成。基本配方为x% MO–(50–x)% V₂O₅?50% P₂O₅。掺杂ZnO、CaO或Na₂O，x%（x = 10%、20%或30%摩尔分数），相应的掺杂剂为：醋酸锌（(CH₃COO)₂Zn?2H₂O）用于Zn掺杂；碳酸钙（(CaCO₃)₄）用于Ca掺杂；碳酸钠（Na₂CO₃）用于Na掺杂。将化学品分阶段加热至400和700°C进行排气，然后在1100°C烧结和熔融。将熔融玻璃倒出并在钢板上成型。成型后，在200°C退火以释放应力。详细参数表见支持信息表S1。通过气体比重瓶分析（使用Quantachrome Ultrapyc 1200e型号）测量玻璃密度为2.83 g cm^?3。表面形貌见支持信息图S6。

一般电学测量器件的制备

将熔融玻璃研磨和抛光后，使用光刻工艺对表面进行图案化。然后使用RF溅射将铝电极涂覆在图案上。使用光学显微镜检查电极的图案和间距。通常，电极间距在20至35 μm之间。最后，使用电学测量分析仪（Keithley 2400）测量器件的I–V特性。

玻璃纳米器件的制备

使用FIB系统从块体玻璃材料上切割纳米级玻璃薄片。薄片厚度约150 nm，并在两侧镀铂（Pt）金属线以防止Pt金属飞溅。如果电极通过FIB溅射在同一侧，电学测量可能会受到飞溅影响。最终连接到外部铝电极。纳米贴片铂交织部分的横截面积约200 × 200 nm²，可视为MIM器件。在SET过程中，电流限制设置在1E-5至1E-4A之间，以防止过度损坏器件。