简单且环保的CsPbI3纳米带合成方法：研究其可逆的δ相到γ相转变

《Advanced Photonics Research》：Simple and Environmentally Friendly Solution Synthesis of CsPbI3 Nanoribbons: Investigating the Reversible δ- to γ-Phase Transition

合成纯CsPbI3纳米带并研究其相变与光学特性。采用β-二酮酸盐[Cs(hfa)]n和[Pb(hfa)2diglyme]2作为前驱体，乙醇为溶剂，通过沉淀法获得黄色δ相纳米带，经XRD、EDX和XPS确认纯相。热分析显示310℃发生δ→α相变，DSC证实相变可逆。高温退火并快速冷却在氮气气氛中制得黑色γ相，其带隙为1.62eV，发射峰700nm，能级分析显示HOMO 5.68eV，WF 4.32eV。方法绿色简便，为光电器件应用奠定基础。

　　近年来，钙钛矿材料因其卓越的光电性能在多个领域引发了广泛关注，尤其是在太阳能电池、发光二极管和光电探测器等光电子器件中。这些材料的核心优势在于其可调的带隙宽度、高光吸收系数以及优异的载流子迁移率，使得它们成为一种极具潜力的半导体材料。然而，传统有机钙钛矿在潮湿环境中表现出较差的稳定性，这在很大程度上限制了其在实际应用中的可行性。因此，研究人员将目光转向了全无机钙钛矿，这类材料通过将A位的有机组分替换为无机的铯（Cs）元素，形成了CsPbX?结构，不仅保留了有机钙钛矿的光电性能，还显著提升了其环境稳定性。

其中，CsPbI?作为一种典型的全无机钙钛矿，因其在常温下具有较高的结构稳定性和优异的光响应特性，成为研究的重点。然而，CsPbI?的结构在不同温度条件下会经历多种相变，主要包括黄色非钙钛矿δ相、黑色立方α相和黑色正交γ相。δ相在常温下为CsPbI?的稳定形态，而α相和γ相则分别在高温和特定冷却条件下形成。由于γ相具有更小的带隙（约1.6 eV）和更强的光活性，因此被视为一种极具应用前景的材料。

在当前的研究中，科学家们成功开发了一种简单、绿色且可扩展的溶液合成方法，用于制备CsPbI?纳米带（NRs）。该方法采用β-二酮酸盐金属有机前驱体[C s(hfa)]?和[Pb(hfa)?diglyme]?作为铯和铅的来源，并以乙醇为溶剂，同时利用I?的乙醇溶液引入碘元素。通过搅拌和超声波处理两种方式，研究者们分别获得了不同形貌的CsPbI?纳米带。其中，搅拌方法生成的纳米带具有较长的长度和较小的厚度，呈现出类似于纤维的形态，而超声波处理则促进了纳米带的均匀生长，使其长度和厚度都较短，呈现出平行六面体的形状。这两种不同的合成方式导致了纳米带的长宽比显著不同，分别约为30和5，表明了合成条件对材料形貌的显著影响。

在结构表征方面，通过X射线衍射（XRD）和能量色散X射线光谱（EDX）分析，研究者确认了所制备的纳米带为纯的黄色δ-CsPbI?相。XRD图谱显示，该材料的晶格结构与已知的δ-CsPbI?的ICSD-27979结构高度一致，进一步验证了其纯度。EDX分析则揭示了Cs、Pb和I的原子比例接近理论值1:1:3，表明材料在合成过程中未引入杂质或副产物。此外，X射线光电子能谱（XPS）进一步验证了材料的表面组成，确认了其没有残留的有机配体，从而支持了合成方法的清洁性。

为了研究CsPbI?的相变行为，研究团队还进行了差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）。TGA结果显示，在30至400°C的温度范围内，材料几乎没有质量损失，表明其在高温下具有良好的稳定性。DSC分析则揭示了从δ相向α相和γ相的可逆相变过程。当材料被加热至310°C时，δ相转变为黑色的α相，随后在冷却过程中又回到δ相，这一过程表明了相变的可逆性。进一步的高温处理和快速冷却操作后，材料稳定在γ相，这为研究其光物理性质提供了基础。

在光学性能方面，研究团队通过紫外-可见吸收光谱（UV-vis）和光致发光（PL）分析，分别测定了δ相和γ相的带隙能量和发光特性。δ相的带隙能量为2.89 eV，对应的发光峰位于约530 nm，表明其为非光活性相；而γ相的带隙能量为1.62 eV，发光峰则出现在约700 nm，与文献中报道的γ-CsPbI?的光学特性一致，说明其具有优异的光响应能力。此外，通过环境压力光电发射光谱（APS）分析，研究者还估算了γ-CsPbI?的功函数（WF）和最高占据分子轨道（HOMO）能量，分别为4.32 ± 0.01 eV和5.68 ± 0.01 eV，进一步支持了其作为光活性材料的潜力。

值得注意的是，尽管γ-CsPbI?在高温下形成，但在常温空气中容易发生相变，重新回到δ相。这种不稳定性限制了其在某些应用场景中的使用，因此需要在制备和应用过程中采取适当的保护措施，如在惰性气体氛围下进行冷却，以维持γ相的稳定性。同时，研究还发现，γ相的带隙能量与理论计算值非常接近，这为未来基于该材料的光电子器件设计提供了理论依据。

通过这些研究，科学家们不仅验证了CsPbI?纳米带的可合成性和稳定性，还揭示了其在不同相态下的光学和电学特性。这些发现对于推动全无机钙钛矿材料在太阳能电池、发光器件等领域的应用具有重要意义。研究团队采用的绿色合成方法，不仅简化了制备过程，还避免了传统方法中对有机溶剂和表面活性剂的依赖，为大规模生产提供了可能。此外，该方法的环境友好性也符合当前可持续发展的趋势，有助于减少对环境的影响。

总之，这项研究为全无机钙钛矿材料的合成与表征提供了一种新的思路。通过控制合成条件，可以有效调控材料的相态和形貌，从而优化其光电性能。研究结果表明，CsPbI?纳米带在光电子领域具有广阔的应用前景，尤其是在需要高稳定性和优异光响应的器件中。未来的研究可以进一步探索如何在实际应用中维持γ相的稳定性，以及如何利用其独特的光学特性开发高性能的光电子设备。