通过非环状硒酰亚胺氯化物与叔丁胺的环缩合反应，生成环状硒酰亚胺

《European Journal of Inorganic Chemistry》：Formation of Cyclic Selenium Imides via Acyclic Selenium Imide Chlorides in Cyclocondensation of Selenium Dichloride with tert-Butylamine

环化缩合反应中，SeCl?与叔丁基胺（1:3摩尔比）在THF中193 K条件下生成含Se-Se键的环状硒亚胺（如1,3,5-Se?(NBu)?和1,3,5,7-Se?(NBu)?），并伴随二硒环（Se?）中间体的形成。密度泛函理论计算表明，反应分三步：1）形成环状中间体ClSe[NBuSe]Cl（n=1-3）；2）链增长；3）环闭合。低温下链增长能垒降低，促进形成较小环（如3和4），而较大环（如5和6）需通过双自由基中间体耦合及还原过程。实验1??Se NMR数据与计算化学位移吻合，证实了产物结构及反应路径。

　　这项研究深入探讨了一种涉及硒二氯化物（SeCl?）与叔丁胺（tBuNH?）在1:3摩尔比下的环缩合反应的能动学与反应机制。研究通过密度泛函理论（DFT）结合隐式溶剂模型，在四氢呋喃（THF）中对反应体系进行了模拟计算，温度设定为193 K。这一研究揭示了环状硒酰亚胺（selenium imide）化合物形成过程中一系列关键步骤，并通过实验数据验证了这些步骤的合理性。通过分析反应的热力学特性与反应路径，研究进一步解释了实验中观察到的产物分布，并探讨了在改变反应物比例或总硒浓度时产物分布的变化趋势。

在环缩合反应中，首先形成了一个非环状的中间体，即叔丁基氮（叔丁基）-硒氯（tBuN(H)SeCl），这是整个反应路径中的关键步骤之一。随后，这一中间体通过链增长过程逐步形成一系列含氯的中间体，如ClSe[N(tBu)Se]Cl（7）、ClSe[N(tBu)Se]?Cl（8）以及ClSe[N(tBu)Se]?Cl（9）。这些中间体不仅为后续的环闭合反应提供了结构基础，而且在反应过程中对产物形成具有重要的影响。最后，通过环闭合反应，这些链状结构最终转化为环状产物，如1,3,5-Se?(NtBu)?（1）、1,3,5,7-Se?(NtBu)?（2）、1,3-Se?(NtBu)?（3）以及1,3,5-Se?(NtBu)?（4）。这些产物中，部分结构中包含硒-硒（Se-Se）键，表明在反应过程中除了亲核取代反应外，还涉及氧化还原反应。

实验观察表明，反应体系中形成的环状产物具有不同的化学组成和结构特征，而这些产物的分布也与反应物的浓度有关。例如，当初始的SeCl?浓度较低时，产物主要以八元环（1,3,5,7-Se?(NtBu)?，即产物2）为主，而高浓度则可能促进形成更大的环状结构。然而，随着链状中间体的不断延长，其形成过程逐渐趋于能量中性，这使得环状产物中超过八个原子的结构变得难以形成。研究进一步指出，环状产物的形成不仅依赖于反应路径，还涉及不同的中间体和过渡态，这些因素共同影响了产物的分布与选择性。

通过分析反应能动学数据，研究发现形成不同环状产物的路径具有相似的中间体和过渡态。例如，产物1（六元环）和产物2（八元环）的形成都涉及链状中间体的环闭合，而产物3和4的形成则需要额外的氧化还原步骤和自由基中间体，从而生成Se-Se键。这种机制不仅能够解释实验中观察到的产物分布，还能说明当改变反应条件时产物的转变。例如，低浓度的SeCl?可能抑制更复杂的环状结构的形成，而高浓度则可能促进这些结构的生成。

此外，研究还对产物5（十五元环）的形成提出了合理的解释。其形成可能涉及自由基中间体的耦合反应或氧化还原过程，将SeCl?转化为Se?Cl?，从而生成Se-Se-Se键。这些反应路径不仅适用于产物5的形成，也可能在产物6的合成过程中起到关键作用。通过计算不同反应路径的吉布斯自由能在不同温度下的变化，研究进一步确认了反应路径的热力学可行性。

实验与计算结果的对比显示，环状产物的形成过程不仅受到反应路径的影响，还受到溶剂效应和反应条件的调控。例如，通过核磁共振（NMR）数据的分析，研究人员发现，尽管产物4（七元环）无法作为独立的分子被分离，但在溶液中其存在概率较低。这种分析为理解环状结构在溶液中的稳定性提供了依据。同时，计算得到的吉布斯自由能变化也表明，不同反应路径的能量差异较小，从而支持了反应路径的多样性。

在讨论反应机制时，研究指出，反应路径中涉及多个步骤，包括形成加合物、质子转移、构象变化以及环闭合等。其中，形成加合物和质子转移是关键的反应步骤，而构象变化则有助于过渡态的形成。研究还特别关注了不同反应路径中自由基中间体的作用，这些中间体在形成Se-Se键的过程中具有重要作用。例如，通过自由基的耦合反应，可以生成具有多个Se-Se键的环状结构，而这些反应路径的能量障碍相对较低，使得它们在热力学上具有可行性。

值得注意的是，研究还探讨了链增长过程的热力学特征。从中间体7（ClSe[N(tBu)Se]Cl）到中间体9（ClSe[N(tBu)Se]?Cl）的链增长过程是放能的，但随着链长度的增加，后续的延伸逐渐变得能量中性，从而限制了环状结构的进一步形成。这一结果与实验中未观察到超过八个原子的环状结构相一致。然而，某些情况下，如在特定的反应条件下，可能生成更复杂的环状结构，例如产物5（十五元环），其形成可能需要特殊的反应路径。

此外，研究还指出，不同反应路径中的中间体和过渡态具有一定的共性，这使得通过调整反应条件可以调控产物的分布。例如，当反应体系中存在Se?Cl?时，其与SeCl?的相互作用可能影响环状结构的形成。同时，研究还讨论了反应中生成的副产物，如叔丁基二氮（tBuN=NtBu），这些副产物在反应路径中起着重要作用，并可能影响最终产物的形成。

通过计算不同反应路径的吉布斯自由能变化，研究人员进一步确认了各反应步骤的热力学可行性。例如，从中间体A13（ClSe[N(tBu)Se]?N(H)tBu）到产物3（1,3-Se?(NtBu)?）的反应路径，其能量变化在193 K时显著低于其他路径。这一结果表明，某些路径可能更倾向于形成特定的环状结构。同时，计算还揭示了反应过程中不同路径的能动学特征，例如某些步骤的能量障碍较低，而其他步骤则需要更高的活化能。

研究还强调了自由基中间体在环状结构形成中的作用。例如，中间体B3（ClSe[N(tBu)Se]?N(H)tBu）具有自由基特征，其形成可能涉及氧化还原反应，而这一自由基结构可能进一步与其他分子耦合，生成更复杂的环状产物。这种机制不仅适用于产物3和4的形成，还可能在产物5和6的合成中发挥作用。通过比较不同路径的能动学数据，研究人员进一步探讨了这些反应路径的可行性。

最后，研究总结了整个反应体系的热力学与动力学特性。通过计算不同反应路径的吉布斯自由能变化，研究人员发现，反应路径的多样性使得产物的形成具有一定的选择性。例如，在某些情况下，产物3和4可能更容易形成，而在其他情况下，产物1和2则占据主导地位。这些结果不仅为理解环状硒酰亚胺的形成提供了理论依据，还为后续实验研究提供了指导。

此外，研究还指出，反应过程中可能涉及多个中间体和过渡态，这些结构在不同的反应条件下可能表现出不同的稳定性。例如，在某些情况下，环状结构可能更稳定，而在其他情况下，链状中间体可能更占优势。这种结构的动态变化可能影响反应的最终产物分布。同时，研究还强调了自由基中间体在环状结构形成中的重要性，它们可能通过低能量的耦合反应生成更复杂的环状结构。

总之，这项研究通过计算与实验相结合的方法，揭示了环状硒酰亚胺的形成机制及其热力学特性。研究不仅为理解此类反应提供了理论支持，还为后续实验研究提供了方向。通过分析不同反应路径的能动学特征，研究人员进一步探讨了产物的形成规律，并提出了可能的反应机制。这些发现对于合成化学、材料科学以及环境化学等领域具有重要意义，为开发新的反应路径和产物提供了理论基础。