伦敦分散效应引起的铜(I)酚盐中Cu-O键的收缩

《ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION》：London Dispersion-Induced Contraction of the Cu─O Bond in Copper(I) Phenolates

伦敦色散力驱动铜(I)苯氧化物中邻位大体积取代基诱导Cu-O键缩短但强度降低，通过X射线晶体学和计算分析揭示对称性增强机制，挑战传统键长-强度关联。

　　

摘要

传统的化学观点认为，某种类型的较短键通常具有更大的强度。在这里，我们发现了一种违反直觉的铜(I)酚盐中的键合模式：较大的取代基会导致Cu─O键的收缩，但并不会同时增强键的强度。X射线晶体学分析表明，酚盐配体在邻位的体积增大可以缩短Cu─O键并促进分子结构的对称性。结合结构和计算研究结果表明，N杂环卡宾配体与邻位-叔丁基酚盐之间的伦敦色散（LD）作用在驱动这种构象重排中起着关键作用。局部能量分解分析显示，这种色散作用能够提供显著的稳定性（高达11.2 kcal mol^?1）。值得注意的是，自然轨道分析表明，尽管π相互作用增强，但压缩后的Cu─O键的σ特性却减弱了。这种由伦敦色散引起的键收缩使得Cu─O键整体上变得更短，但同时也更弱，从而建立了与传统键长/强度相关性不同的键合范式。

图形摘要

在体积较大的铜(I)酚盐中，伦敦色散作用导致了Cu─O键的收缩，但并未增强键的强度，这挑战了经典的键长/强度相关性。结合晶体学和计算分析发现，色散相互作用通过增强π键合并减弱σ键合来维持分子结构的对称性，并稳定了缩短且强度减弱的键，从而建立了金属-配体键合的新范式。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。