用于增强氨氧化电催化的Pt?m（M = Au, Ir, Pd, Rh, 和 Ru）二元合金的计算设计

《ChemElectroChem》：Computational Design of Pt?m (M = Au, Ir, Pd, Rh, and Ru) Binary Alloys for Enhanced Ammonia Oxidation Electrocatalysis

本研究通过密度泛函理论系统考察Pt-Au、Pt-Ir、Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru等Pt基合金在氨氧化反应（AOR）中的催化性能，发现混合合金相较于均匀合金具有更低的极限电位，表明表面原子排列和电子结构对催化活性起关键作用，并验证了d带中心与吸附能的线性关系。

　　### 氨氧化反应在电化学中的应用与研究进展

氨氧化反应（AOR）作为一种在废水处理和清洁能源生产中具有潜力的电化学过程，正逐渐成为环境和能源领域的研究热点。该反应不仅可以有效地去除水中的氨，还能在一定条件下生成氢气，为未来的“氨经济”提供重要的技术支持。相比传统的生物降解和化学处理方法，AOR的优势在于其较低的成本和能耗，且不会产生有害的氮氧化物（NOx）气体。此外，生成的氢气可以作为可再生燃料重新引入到能源系统中，这使得AOR在可持续发展方面具有广阔的应用前景。

然而，尽管AOR具备诸多优势，其实际应用仍面临一定的挑战。例如，Pt作为目前最活跃的纯金属催化剂，其高昂的成本限制了其大规模应用。同时，Pt在较高电位下容易发生* N中毒，导致催化活性下降。因此，研究者们开始关注Pt基的双金属合金，希望通过引入其他过渡金属来优化催化性能，提高反应效率并降低成本。

### 双金属合金在AOR中的作用

本研究系统地探讨了Pt与Au、Ir、Pd、Rh和Ru形成的均匀和混合双金属合金在AOR中的催化活性。通过密度泛函理论（DFT）计算，我们发现Oswin–Salomon机制在所有合金表面上均被优先选择，该机制涉及吸附态NH3的首次脱质子化反应，成为生成N2(g)的关键步骤。这一发现表明，无论合金表面结构如何变化，Oswin–Salomon机制是AOR中最主要的反应路径。

在研究中，我们发现混合合金相较于均匀合金表现出更高的催化活性。这表明，合金表面的结构多样性在提升反应性能方面具有重要作用。具体而言，合金中位于最外层的原子对催化活性的影响最为显著。这可能是由于这些原子在表面与反应中间体之间的相互作用更为灵活，从而能够更有效地调控反应路径。

### 电子结构与催化活性的关系

本研究还揭示了AOR中关键中间体*NH2的吸附能与d带中心之间的线性关系。这一发现为理解催化剂表面的电子结构对反应活性的影响提供了重要的理论依据。d带中心作为描述过渡金属表面电子结构的一个参数，其位置决定了反应中间体与表面之间的结合能力。当d带中心向费米能级靠近时，吸附能力增强；反之，则减弱。这一趋势不仅适用于纯金属，也适用于各种Pt─M合金。

在研究中，我们计算了Pt─M合金的d带中心值，并将其与吸附能进行对比。结果表明，对于Pt─Ru、Pt─Rh、Pt─Ir和Pt─Au等合金，其d带中心与吸附能之间的线性关系清晰可见。这一关系不仅有助于解释合金的催化性能，还为设计具有更高活性的Pt基合金提供了理论指导。此外，我们发现合金的组成比例对d带中心与吸附能之间的相关性具有重要影响，这表明在设计催化剂时，需要综合考虑金属的种类和比例，以实现最佳的电子结构调控。

### 合金设计与表面结构选择

为了优化AOR反应性能，我们采用了一种系统的方法来设计实验相关的Pt─M合金表面。这种方法基于焓和构型熵的考量，以确保所选合金结构在热力学上稳定且具有良好的催化活性。我们通过生成一系列骨架结构，并根据原子种类的分布程度进行排序，从中挑选出最稳定的结构。对于每种合金，我们选择了两种结构：一种是均匀结构，即表面层仅包含一种金属原子；另一种是混合结构，即表面层中包含两种金属原子。这种策略有助于全面评估不同合金表面的反应性能。

在研究中，我们发现Pt─Au合金的最稳定结构中，Au原子位于最外层，而其他Pt─M合金的最稳定结构中，Pt原子占据主导位置。这一现象表明，Pt─Au合金的表面结构在某种程度上与其他合金有所不同，从而对其催化性能产生影响。此外，我们还发现，混合结构在提升催化活性方面比均匀结构更为有效，这一结论与实验数据一致。

### 热力学与动力学的平衡

在评估Pt─M合金的催化性能时，我们不仅关注其热力学稳定性，还考虑了反应动力学因素。例如，对于Pt─Ir、Pt─Au等合金，我们发现其混合结构的极限电位显著低于纯Pt，同时其反应中间体的耦合步骤仍保持在自由能下降的方向，表明这些合金在热力学和动力学上均具有优势。相比之下，Pt─Rh合金的混合结构表现出更高的催化活性，其耦合步骤的自由能变化为负值，这表明其在促进N─N键形成方面具有更强的能力。

此外，我们还发现，对于某些金属（如Ru和Rh），其表面活性较低，主要原因是*NHx物种的强吸附性导致表面中毒。这种现象在纯金属中尤为明显，而在合金中则可能被部分缓解。通过调控合金的组成和结构，可以有效地减少表面中毒问题，从而提升催化活性。

### 实验与理论的结合

尽管本研究主要基于理论计算，但其结果与实验数据高度一致。例如，Silva等人的实验表明，Pt80Ir20合金在碳基底上表现出比纯Pt更高的峰值电流密度和更低的起始电位。Endo等人的研究也显示，Pt80Ir20合金在多个性能指标上优于纯Pt。这些实验结果支持了我们关于混合合金在提升催化活性方面的理论推测。

此外，我们还发现，合金的构型熵对催化性能有重要影响。在研究中，我们计算了不同合金结构的构型熵，并发现高熵结构通常表现出更高的催化活性。这与实验中观察到的有序结构在特定条件下（如高温）才能形成的现象相吻合，表明在实际应用中，合成具有较高熵的无序结构可能是提升催化性能的有效途径。

### 未来研究方向

本研究的结果为设计高性能Pt合金提供了理论基础，同时也为未来的研究指明了方向。一方面，可以进一步探索更复杂的合金体系，如三元或更高维的高熵合金（HEAs），以实现更广泛的活性调控。另一方面，可以通过优化d带模型的应用，获得更普遍的催化性能趋势。特别是，Pt丰富的高熵合金可能具备更广泛的吸附环境和d带中心分布，从而提高反应的效率。

此外，我们还发现，某些混合合金的催化性能甚至超过了纯金属。这表明，表面结构的局部异质性对反应路径的调控具有重要意义。未来的研究可以进一步探讨如何通过调控合金的组成和结构，实现对反应中间体吸附和反应路径的精确控制，从而提升催化效率。

### 总结

综上所述，本研究通过系统分析Pt─M双金属合金在AOR中的催化性能，揭示了表面结构和电子结构对反应活性的重要影响。我们发现，混合合金在大多数情况下表现出比均匀合金更高的催化活性，这可能与其表面结构的多样性有关。同时，d带中心与吸附能之间的线性关系为理解催化剂表面电子结构提供了理论依据。此外，构型熵在合金设计中也扮演了重要角色，高熵结构通常表现出更高的催化性能。

本研究的结果不仅为设计高性能Pt合金提供了理论指导，也为未来的实验研究奠定了基础。随着对AOR反应机制的深入理解，我们有望开发出更加经济、高效和环保的催化剂，从而推动氨经济的发展，实现清洁能源的广泛应用。