锡前驱体配体在SnFe–N–C单点催化剂中对氧还原反应的影响

《ChemElectroChem》：Effect of Tin Precursor Ligand in SnFe–N–C Single-Site Catalysts for Oxygen Reduction Reaction

铁-锡-氮-碳催化剂的制备与性能研究显示，锡前驱体（如SnCl2、(NH4)2SnCl6）通过调节电荷分布和促进Fe-Nx单原子位点形成，显著提升氧还原反应活性（较纯铁催化剂高3倍），同时锡保持氧化态稳定。物理化学表征（XRD、XPS、XAS）证实，含锡催化剂中锡以单原子或合金形式存在，无有害纳米颗粒。电化学测试表明，所有锡掺杂催化剂均优于纯铁体系，且稳定性相当。最佳催化剂PHEN和NH4通过低成本前驱体实现，为实际应用提供新方案。

　　铁-氮-碳材料（Fe-N-C）仍然是铂族金属（PGMs）在电化学氧气还原反应（ORR）中最具前景的替代材料。通过引入第二种金属中心，可以进一步提升这些材料的活性，而锡（Sn）则被证明是一个有价值的候选者。本文研究了通过不同Sn前驱体制备的SnFe–N–C材料，探讨了Sn的存在对材料的物理化学性质和电化学性能的影响。研究发现，Sn在某些条件下能够作为铁的结构促进剂，调节电荷分布，并有助于形成更稳定的化学活性位点。同时，氮的存在并非Sn前驱体中的必要条件，SnCl?作为一种有价值的前驱体被提出，同时（NH?）?SnCl?也被证明是一种更经济的Sn-Fe合金形成方式，从而实现更高的Fe-N?单位点密度。尽管所有样品中的Sn含量较低（以单位点形式存在），但所有双金属催化剂均表现出优于纯铁催化剂的性能，其中最佳催化剂的活性提升了三倍。此外，原位电化学X射线吸收谱（XAS）证实了Fe在反应过程中的氧化还原行为，而Sn则在操作条件下保持其氧化态不变，显示出良好的电化学稳定性。

在实验研究中，采用了多种物理化学表征手段，如X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、扫描电子显微镜（SEM）以及X射线光电子能谱（XPS）和XAS，以全面评估催化剂的组成和化学状态。XRD分析表明，某些Sn前驱体在高温下会形成Sn和FeSn?的两种不同相态，而其他前驱体则主要形成Sn单位点结构。通过Rietveld分析，可以进一步确定Sn/Fe的比例和平均晶体尺寸。例如，使用SnCl?的样品显示出较高的Sn/Fe比例，而其他前驱体如（NH?）?SnCl?则能有效提高Fe-N?单位点的形成。SEM和HRTEM图像显示，含有Sn和FeSn?的样品形成了颗粒结构，而不含这些相态的样品则表现出铁和氮的均匀分布，且没有明显的颗粒存在。XPS分析进一步确认了Sn和Fe的氧化态以及它们的化学环境，尤其是在Sn和Fe的单位点结构中，Sn主要以Sn??形式存在，而Fe则主要以Fe3?形式出现。

从电化学性能来看，所有SnFe–N–C催化剂的活性均优于纯铁催化剂。这表明Sn的引入对ORR活性具有显著提升作用。在RRDE测试中，NH?样品表现出最高的活性，其动力学电流提高了三倍。通过硝酸盐剥离（NO stripping）实验，研究人员评估了催化剂的活性位点密度（SD），发现含有Sn的催化剂具有更高的SD。此外，XAS分析进一步揭示了Sn在反应过程中表现出良好的氧化还原稳定性，不会发生氧化或配位变化，从而避免了因Sn的氧化而导致的活性损失。相比之下，Fe在反应过程中经历了明显的氧化还原变化，从Fe3?还原为Fe2?，这表明Fe是ORR反应的主要活性中心，而Sn则主要起到结构调控和电荷分布调节的作用。

在研究过程中，还探讨了Sn前驱体对催化剂稳定性的影响。通过加速应力测试（AST），发现Sn纳米颗粒的存在对催化剂的稳定性没有显著负面影响。例如，CL?和TAR样品在经历9000次循环后，其动力学电流和半波电位均保持相对稳定，这表明Sn的引入并未导致催化剂的快速降解。此外，通过XAS的原位实验，进一步验证了Sn在反应条件下的化学惰性，而Fe则表现出明显的氧化还原行为。这说明，Sn的加入对催化剂的长期性能具有积极作用，尤其是在抑制金属污染和保持活性位点的稳定性方面。

在实际应用中，SnFe–N–C催化剂可以用于多种场景，包括燃料电池和电化学水分解等。研究还指出，某些Sn前驱体如（NH?）?SnCl?不仅成本更低，而且能够有效提升Fe-N?位点的密度，同时避免Sn纳米颗粒的形成。这为开发高性能、低成本的非贵金属催化剂提供了新的思路。此外，研究还发现，Sn的引入可以增强Fe-N?位点的稳定性，提高其在电化学反应中的表现，从而为未来催化剂的设计提供了理论支持。

综上所述，本文系统地研究了Sn前驱体对SnFe–N–C催化剂的结构和性能的影响。结果表明，Sn的引入能够显著提升催化剂的活性，而其结构调控作用则有助于形成更稳定的活性位点。通过多种表征手段的结合，研究人员确认了Sn在反应条件下的化学稳定性，以及其对Fe-N?位点形成的促进作用。这些发现不仅加深了对Sn在非贵金属催化剂中作用机制的理解，也为未来开发更高效的ORR催化剂提供了重要的实验依据。此外，研究还指出，某些Sn前驱体如（NH?）?SnCl?具有更高的应用潜力，能够以更低的成本实现相似的性能提升。这些成果对于推动清洁能源技术的发展，尤其是在燃料电池和绿色能源转换领域，具有重要的实际意义。