分离取代铬(III)发色团中的氧化还原电位与激发态能量

《Chemistry – A European Journal》：Decoupling Redox Potentials and Excited State Energies in Substituted Chromium(III) Chromophores

氧化还原电位通过三氟甲基取代可独立调控，而激发态能量和寿命保持不变。该研究展示了具有纯金属中心自旋翻转（SF）激发态的铬(III)配合物系列，其红ox电位随取代基数量呈线性变化，但光物理性质不受影响。通过量子化学计算验证了取代基对氧化还原过程的选择性影响机制。

　　### 研究背景与意义

在光化学反应和光催化领域，材料的光电性能是决定其应用潜力的关键因素。理想的光活性材料通常具备较长的激发态寿命、可调节的氧化还原电位以及高光化学和氧化还原稳定性。这些特性使得材料能够有效地参与光驱动的电子转移过程，从而在各种化学转化中发挥重要作用。在传统有机和贵金属配合物的电荷转移（CT）型光催化剂中，氧化还原活性单元和发色团单元往往紧密耦合，因此引入取代基会同时影响其氧化还原电位和激发态特性。这种耦合现象限制了对单个属性进行独立调控的能力，从而在设计新型催化剂时带来一定挑战。

相比之下，某些金属配合物，如多吡啶铬（III）配合物，具有纯粹的金属中心自旋翻转（SF）激发态。这类配合物的激发态特性与氧化还原单元之间可能存在更弱的相互作用，因此理论上可以通过取代基效应独立调节其氧化还原电位，而不会显著改变其激发态的能量和寿命。这种“解耦”效应如果能够实现，将为研究光诱导电子转移过程和竞争性电荷重组过程提供独特工具，尤其是在光催化循环中具有重要意义。然而，目前关于这种纯金属中心SF激发态如何受到取代基影响的研究仍较为有限，缺乏系统的结构-活性关系分析。

本研究旨在探讨取代基对这类纯金属中心SF激发态配合物的氧化还原电位和激发态特性的影响。通过引入三氟甲基（CF?）取代基，我们期望能够在不破坏其优异光物理性质的前提下，实现对氧化还原电位的精确调控。这一发现不仅有助于理解金属中心SF激发态的性质，还可能为未来设计高效、可调的光催化剂提供理论依据和实验基础。

### 实验方法与合成路径

为了实现这一目标，我们设计并合成了三氟甲基取代的多吡啶铬（III）配合物。研究的核心是合成一种具有三氟甲基取代基的三吡啶配体tpe-CF?，并将其用于构建不同取代模式的铬配合物。首先，我们通过两步反应法从商业可得的原料中合成tpe-CF?配体，具体过程包括将1,1-双（2-吡啶基）乙烷与正丁基锂和2-氟-4-三氟甲基吡啶反应，最终得到具有三氟甲基取代基的配体。这一配体随后被用于与铬（III）盐进行配位反应，以形成不同取代模式的配合物。

由于三氟甲基配体具有较强的电子贫乏性，传统的合成方法如使用铬（II）盐或原位还原法无法有效构建目标配合物。因此，我们采用了Cr(OTf)?（三氟甲磺酸铬）作为铬（III）源，通过微波辅助反应在200°C条件下实现tpe-CF?与铬（III）的配位。该反应生成了两种同构的铬配合物：cis-[Cr(tpe-CF?)?]和trans-[Cr(tpe-CF?)?]。通过高效液相色谱（HPLC）和高效液相色谱-手性柱分离（HILIC）技术，我们成功地分离并鉴定了这些配合物的构型，并进一步通过盐交换反应将其转化为PF??盐，以获得最终产物。

此外，我们还通过中间体tpe-OTf（三氟甲磺酸三吡啶）与tpe-CF?配体的配位，合成了异构的铬配合物[Cr(tpe)(tpe-CF?)]。这一过程同样依赖于微波辅助反应，并通过HPLC分析确认了产物的组成。最终，通过盐交换和重结晶，我们得到了目标异构配合物[Cr(tpe)(tpe-CF?)][PF?]?。

这些合成方法的采用，使得我们能够系统地研究三氟甲基取代对配合物氧化还原电位和激发态特性的影响。同时，通过分析反应产率和产物纯度，我们确保了实验数据的可靠性，为后续的光物理和电化学性质研究提供了高质量的样品。

### 光物理性质研究

在光物理性质方面，我们对所有三氟甲基取代的铬配合物进行了详细的分析。通过紫外-可见-近红外（UV/vis/NIR）吸收光谱和光致发光（PL）光谱，我们发现这些配合物的吸收光谱和发射光谱与未取代的[Cr(tpe)?]3?非常相似。这表明，三氟甲基取代对配合物的激发态能量和寿命几乎没有影响，符合我们对纯金属中心SF激发态的预期。

进一步分析显示，所有配合物的发射峰位于近红外区域，且发射波长和光谱分辨率相近，这表明它们的激发态能量基本保持一致。例如，[Cr(tpe)?]3?的发射波长为748 nm，而[Cr(tpe)(tpe-CF?)]3?、cis-[Cr(tpe-CF?)?]3?和trans-[Cr(tpe-CF?)?]3?的发射波长分别为743 nm、743 nm和748 nm。这些结果表明，三氟甲基取代对SF激发态的能量和寿命没有显著影响，支持了我们的假设。

此外，我们对这些配合物的PL量子产率和寿命进行了测量。结果显示，所有配合物的PL量子产率和寿命都非常高，且差异较小。这表明，即使在引入三氟甲基取代基后，配合物的光物理性能仍然保持良好。我们还发现，这些配合物在空气饱和的MeCN溶液中表现出较低的激发态寿命，这可能是由于氧气的淬灭作用。然而，这一影响在所有配合物中是相似的，进一步验证了它们在激发态能量和寿命方面的稳定性。

值得注意的是，三氟甲基取代基并未对配合物的光谱特性产生显著干扰，反而在某些情况下有助于提高其光化学稳定性。例如，三氟甲基取代的配体在结构上具有较强的电子贫乏性，这可能有助于减少与外界分子的相互作用，从而保护配合物的激发态不受破坏。此外，我们还发现，这些配合物在可见光和近红外区域具有丰富的吸收带，这表明它们在光化学反应中具有广泛的适用性。

### 氧化还原性质研究

在氧化还原性质方面，我们通过循环伏安法（CV）和化学还原实验对所有三氟甲基取代的铬配合物进行了系统研究。结果显示，这些配合物在两个可逆的单电子还原过程中表现出显著的氧化还原电位变化。具体而言，[CrL?]3?/2?和[CrL?]2?/+的还原电位分别被三氟甲基取代基提高了约0.1 V至0.25 V，具体数值取决于取代基的数量和位置。

进一步的实验表明，三氟甲基取代基对氧化还原电位的影响是线性的，即每个取代基的引入都会导致电位的逐步升高。这一现象与我们的理论预期一致，说明取代基对氧化还原电位的调节是可预测且可控的。然而，我们发现，在trans-[Cr(tpe-CF?)?]2?中，这一线性关系并不完全成立，可能是因为其结构特性导致了某些特殊的电子分布情况。

为了进一步验证这些氧化还原性质，我们还通过化学还原实验对配合物进行了研究。使用钴ocene（CcH）作为还原剂，我们能够有效地将三价铬还原为二价铬，并观察到溶液颜色的显著变化。这一变化与配合物的氧化还原电位变化相吻合，表明三氟甲基取代确实能够影响其电子行为。

此外，我们还研究了这些配合物在空气中的氧化稳定性。结果显示，三氟甲基取代的配合物在空气中的氧化过程非常缓慢，这可能与其较高的电子稳定性有关。相比之下，未取代的配合物在空气中更容易被氧化，这表明三氟甲基取代能够显著提高配合物的氧化还原稳定性。

### 量子化学计算与理论支持

为了更深入地理解三氟甲基取代对配合物性质的影响，我们采用了密度泛函理论（DFT）和完全活性空间自洽场-NEVPT2（CASSCF-NEVPT2）方法进行量子化学计算。这些计算不仅验证了实验结果，还提供了更详细的电子结构信息。

在DFT计算中，我们发现所有配合物的四重态和双态激发态的能量与实验结果非常吻合。特别是，三氟甲基取代的配合物在激发态能量上几乎没有变化，这进一步支持了我们关于纯金属中心SF激发态不受取代基影响的假设。此外，我们还发现，这些配合物的高对称性有助于维持其激发态的稳定性，从而符合Laporte规则的预测。

CASSCF-NEVPT2计算进一步揭示了这些配合物的电子结构特征。我们发现，三氟甲基取代并未显著改变铬（III）中心的自旋密度分布，而是更多地影响了配体的电子行为。例如，在[Cr(tpe)?]2?中，自旋密度主要分布在两个三氟甲基取代的吡啶配体上，而在[Cr(tpe)(tpe-CF?)]2?中，自旋密度则集中在CF?取代的吡啶上。这一结果表明，三氟甲基取代基能够显著改变配合物的电子行为，但不会破坏其金属中心的SF激发态特性。

此外，我们还对这些配合物的还原电位进行了计算，并发现其与实验结果高度一致。这表明，DFT和CASSCF-NEVPT2方法能够准确预测三氟甲基取代对配合物性质的影响，从而为未来的设计和筛选提供了理论支持。

### 结论与展望

综上所述，本研究成功地合成了多种三氟甲基取代的多吡啶铬（III）配合物，并系统地研究了其光物理和氧化还原性质。实验结果表明，这些配合物在引入三氟甲基取代基后，其氧化还原电位显著提高，而其SF激发态的能量和寿命保持不变。这一“解耦”效应为设计具有可调氧化还原电位的光催化剂提供了新的思路。

此外，量子化学计算结果进一步支持了我们的实验发现，表明这些配合物的电子结构特征与取代基的引入密切相关。通过这些研究，我们不仅验证了理论模型的准确性，还为未来开发新型光催化剂提供了重要的基础。未来的研究可以进一步探索这些配合物在不同反应条件下的表现，以及它们在光催化循环中的具体作用机制。

总之，本研究为光化学和光催化领域提供了重要的实验和理论支持，特别是在如何通过取代基调控金属中心SF激发态的氧化还原电位方面。这些发现不仅有助于理解光催化剂的性质，还可能推动更高效、更稳定光催化剂的开发。