钨(VI)氯化物的振动光谱研究：WCl6与WOCl4的分子结构解析与中子散射光谱创新应用

本文系统研究了WCl6和WOCl4的振动光谱特性，通过红外光谱（IR）、拉曼光谱（Raman）和首次报道的非弹性中子散射（INS）技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，完成了气态、溶液态和固态下分子的完整振动归属，揭示了W–Cl伸缩振动（300–400 cm?1）和Cl–W–Cl弯曲振动（100–250 cm?1）的特征模式，为相关材料在催化、电池电极等领域的应用提供关键理论基础。

　　

引言

钨与氯形成多种二元（WCl₆、WCl₅、WCl₄等）和三元（WOCl₄、WO₂Cl₂等）化合物。WCl₆作为催化剂广泛应用于烯烃聚合、炔烃聚合、烯烃复分解等反应，同时作为钨源用于表面涂层（如W金属、WC、WO₃）。WOCl₄则被提议作为可充电氯离子电池的阴极材料。尽管结构化学已有深入研究，振动光谱研究仍不完善，尤其缺乏对低频模式的系统分析。

结果与讨论

2.1 六氯化钨（WCl₆）

WCl₆在气态、液态、溶液和固态均为单分子八面体结构。在O_h对称性下，其振动模式包括：W–Cl伸缩振动（A_1g ν₁、E_g ν₂、T_1u ν₃）和Cl–W–Cl弯曲振动（T_1u ν₄、T_2g ν₅、T_2u ν₆）。其中ν₆模式在红外和拉曼中均禁阻，传统光谱难以检测。本研究通过INS技术首次观测到固态ν₆模式位于100 cm^?1，与DFT计算结果（86 cm^?1）吻合。

固态WCl₆存在两种晶型：室温稳定的α相（菱方晶系，空间群R\overline{3}）和高温β相（六方晶系，空间群P6₃/m）。DFT计算显示两者能量差仅0.011 eV，近乎简并。红外光谱显示ν₃和ν₄分别位于337 cm^?1和149 cm^?1，拉曼光谱中ν₁、ν₂、ν₅分别位于406 cm^?1、314 cm^?1和206 cm^?1。INS谱清晰揭示了ν₃的分裂成分（384 cm^?1的E_u和348 cm^?1的A_u），以及位于67 cm^?1的 librational mode和≈50 cm^?1的声学模式。

2.2 氧四氯化钨（WOCl₄）

气态WOCl₄为单分子四方锥结构（C_4v对称性），具有9个振动模式：1个W=O伸缩（A₁）、3个W–Cl伸缩（A₁、B₁、E）、2个面内Cl–W–Cl弯曲（B₂、E）和3个面外弯曲（A₁、B₁、E）。溶液拉曼光谱与DFT计算高度一致，W=O伸缩振动位于1021 cm^?1（气相为1027 cm^?1），对称W–Cl伸缩振动位于402 cm^?1。

固态WOCl₄中分子通过O–W–O桥键形成链状结构（空间群I4，No. 79），钨原子呈扭曲八面体配位。W=O伸缩振动显著红移至889 cm^?1，W–O弯曲振动（ν₉）从261 cm^?1移至325 cm^?1，表明固态中氧桥键增强。拉曼光谱中879 cm^?1和890 cm^?1的双峰并非LO-TO分裂，而是与晶格振动（如122 cm^{?1的librational mode）的组合模式费米共振所致。INS谱清晰揭示了含氯振动模式（如215 cm?1的ν₆弯曲振动），而W=O伸缩因中子散射截面低未显现。}

结论

本研究通过红外、拉曼和INS光谱结合DFT计算，首次完成了WCl₆和WOCl₄在孤立分子和固态下的完整振动归属。W–Cl伸缩振动集中于300–400 cm^?1，Cl–W–Cl弯曲振动位于100–250 cm^?1。INS技术对低频禁阻模式的探测能力与DFT计算的预测精度互为补充，为卤化金属化合物的振动分析提供了完备方法论。

实验方法

样品购自Merck，经X射线衍射验证晶型。INS谱在ISIS中子源TOSCA谱仪（10 K）获得，红外谱使用Bruker Vertex 70（4 cm^?1分辨率），拉曼谱使用Bruker MultiRam（1064 nm激发）。DFT计算采用CASTEP软件，使用PBE泛函和TS色散校正，通过密度泛函微扰理论计算声子谱和红外/拉曼强度。