关于两种水溶性配体在钚超锕离子剥离分离中的配位化学的理论研究

三价裂变产物（Am, Cm, Bk, Cf）的纯化与分离面临挑战，通过DFT研究配体H2L2p?和H2L2p?与An3?的螯合机制，发现配体N原子与裂变产物5f轨道的能级匹配差异导致分离能力变化，Cm是分离特性转变的临界点，配体结构影响分离因子（2.45-3.45）。

　　

摘要

三价锕系元素（An³?：Am、Cm、Bk、Cf）的纯化及相互分离在核废料处理中面临重大挑战。阐明这些元素与剥离配体之间的配位机制对于配体的开发至关重要。鉴于其放射性毒性，量子化学方法显得尤为必要。本研究采用密度泛函理论（DFT）探讨了An³?离子与水溶性配体H₂L^{2??和H₂L2??的螯合作用。可能的反萃取复合物（[AnLi(H₂O)?]?, AnLi(NO₃)(H₂O)k）具有几乎相同的几何结构，仅An─O/N键长存在微小差异。分析表明，与含氮杂环结构（吡啶/吡嗪）相比，氨基（N原子）与羧酸基团（O原子）相邻时具有更强的螯合能力。关键在于，An3?与配体原子（N_AM、O_CA、N_PY/PZ）之间的相互作用强度及部分共价性呈现出明显的双峰变化，其中Cm元素是这一变化的转折点。这种趋势可能源于Am/Bk/Cf的5f轨道与配体的2p轨道之间的能量匹配度更高。热力学分析显示H₂L2??的反萃取能力更强，而H₂L2??在Am/Eu分离方面表现优异。反应自由能的变化趋势（先降低后升高）与共价性的变化一致，表明这四种离子均具有潜在的组内分离能力。估计的分离因子SF_Am/Cm、SF_Bk/Cm和SF_Cf/Cm范围在2.45–3.45之间。}

利益冲突

作者声明不存在利益冲突。