综述：选择性沉积在NiOx或PEDOT:PSS基底上的单层结构用于锡基钙钛矿太阳能电池——近期表征方法综述

《Chemistry – A European Journal》：Hole-Selective Self-Assembled Monolayers Overlaid on NiOx or PEDOT:PSS for Tin-Based Perovskite Solar Cells – An Overview of Recent Characterization Methods

自组装单层（SAMs）与p型衬底如PEDOT:PSS或NiOx结合可有效提升锡基钙钛矿太阳能电池（STPSCs）的效率，通过优化界面能带对齐、钝化缺陷及改善结晶质量。研究系统总结了SAM分子结构设计、界面工程方法及多种表征技术（如XRD、XPS、PL、TAS等）的应用，揭示了不同SAM对器件性能的影响机制。

　　近年来，自组装单分子层（Self-Assembled Monolayers, SAMs）因其在钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）中的优异性能，特别是在实现高空穴选择性方面，受到广泛关注。SAMs 能够通过分子自组装的方式形成超薄的单层结构，其厚度通常在几个纳米量级，具有高度的分子可调性和可扩展性，适合用于表面和界面工程。在研究领域中，SAMs 被广泛应用于铅基钙钛矿太阳能电池，以实现超过 26% 的光电转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）。然而，随着铅基材料的环保问题日益突出，研究者们开始关注无铅钙钛矿太阳能电池，特别是基于锡（Sn）的钙钛矿材料。尽管锡基钙钛矿的光电性能尚未达到铅基材料的水平，但近年来，SAMs 在无铅锡基钙钛矿太阳能电池（Tin-based Perovskite Solar Cells, TPSCs）中的应用取得了显著进展，PCE 已经达到了 14.7% 的水平。

SAMs 在 TPSCs 中的作用主要体现在其对表面性质、界面特性和钙钛矿质量的调控。SAMs 的分子结构通常包含三个关键部分：锚定基团、连接基团和终端基团。锚定基团负责与基底（如 ITO 玻璃）形成化学键，连接基团影响分子间的相互作用和电荷传输特性，而终端基团则决定了 SAMs 在界面处的电荷选择性和能级对齐。为了进一步提高 TPSCs 的性能，研究者们探索了多种 SAM 分子，如基于咔唑（carbazole）、苯并噻唑（benzothiazole）、三苯胺（triphenylamine）等的 SAMs，并通过实验和模拟手段评估了它们对器件性能的影响。

在实际应用中，SAMs 常与 p 型材料如 PEDOT:PSS 或 NiO_x 结合使用，以增强其作为空穴选择层（Hole Selective Layer, HSL）的功能。例如，2021 年，研究人员使用仅含 SAM 的空穴选择层实现了 6.5% 的 PCE，而 2024 年，通过在 PEDOT:PSS 或 NiO_x 上构建 SAM 层，PCE 提高到了 14.67% 和 14.19%。这种结合不仅有助于提升空穴提取效率，还能够改善钙钛矿层的均匀性和稳定性，从而降低非辐射复合损失并提高器件的寿命。

为了全面评估 SAMs 的性能及其对 TPSCs 的影响，研究者们采用了一系列先进的表征方法。这些方法包括计算模拟、显微成像技术、电化学测量、光谱分析和晶体学研究。例如，通过紫外-可见吸收光谱（UV-Vis），可以分析 SAMs 的光学特性及其对钙钛矿层的能带对齐效应。通过电化学方法，如循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV），可以测量 SAMs 的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能量水平，从而判断其在器件中的能级匹配程度。同时，原子力显微镜（AFM）和扫描电子显微镜（SEM）可用于研究 SAMs 在基底上的覆盖情况和界面形貌，而核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）则有助于分析 SAMs 与基底之间的化学相互作用。

此外，X 射线光电子能谱（XPS）和透射电子显微镜（TEM）等技术也被用于评估钙钛矿层的组成和缺陷情况。例如，在研究中发现，SAMs 的引入能够有效抑制锡离子（Sn²⁺）的氧化，从而减少锡基钙钛矿中的缺陷密度。同时，SAMs 的分子设计也影响了其在基底上的吸附行为和表面能。一些 SAMs 能够降低基底表面的粗糙度，从而改善钙钛矿层的结晶质量。另一方面，SAMs 的高分子密度有助于形成更均匀的界面，降低界面处的缺陷密度，提高电荷传输效率。

研究还表明，SAMs 的选择性和性能与它们的分子结构密切相关。例如，某些 SAMs 中的终端基团能够通过调节电荷迁移率和载流子寿命，提高器件的开路电压（V_OC）和填充因子（FF）。通过研究不同 SAMs 在器件中的表现，可以发现一些特定的分子结构能够显著提升空穴选择性，例如，通过引入特定的 π-共轭结构或调节分子极性，使得 SAMs 在界面处形成更稳定的电荷传输通道。同时，SAMs 的分子设计还能够影响其对环境的稳定性，如通过增加分子的疏水性，提高器件在高温和湿度条件下的耐久性。

为了进一步推动 SAMs 在 TPSCs 中的应用，研究者们还关注了其在界面处的相互作用机制。例如，SAMs 能够通过调控电荷分布和能级对齐，优化空穴提取效率，减少非辐射复合损失。此外，SAMs 还可以改善钙钛矿层的表面能，使其更均匀地沉积在基底上，从而提升整体器件性能。同时，通过模拟和实验手段，研究者们能够预测和优化 SAMs 的分子结构，使其更适用于锡基钙钛矿太阳能电池的制备和性能提升。

在实际应用中，SAMs 的性能不仅依赖于其分子结构，还受到制备工艺的影响。例如，通过调整 SAMs 的沉积条件，如溶液浓度、热处理温度和时间，可以优化其在基底上的覆盖和排列方式，从而提升空穴选择性。同时，SAMs 的稳定性也是研究的重点之一，特别是在高温和高湿度环境下，SAMs 的分解和降解可能会影响其在器件中的作用。因此，研究者们也在探索如何通过化学修饰或分子设计，提高 SAMs 的热稳定性和环境耐受性。

综上所述，SAMs 在锡基钙钛矿太阳能电池中的应用为实现高性能、稳定且可持续的太阳能电池提供了新的思路。通过结合多种表征手段，研究者们能够深入理解 SAMs 的分子结构与其在界面处的性能之间的关系，从而为未来的材料设计和器件优化提供指导。未来的研究可能会更加关注如何进一步提升 SAMs 的空穴选择性，同时降低其对环境的敏感性，以实现更广泛的应用和更高的器件性能。此外，随着对钙钛矿材料的深入研究，SAMs 也可能在其他类型的太阳能电池中发挥重要作用，如柔性太阳能电池或大规模生产的钙钛矿器件。