N-溴代-哈米克中间体

《Chemistry – A European Journal》：The N-Bromo-Hammick Intermediate

N-溴代Hammick中间体在固体氖中表征，其σ2σ*?电子结构通过计算和光谱分析证实，允许平面异构化为更稳定的吡啶，但与H?反应存在8.4 kcal/mol能垒。

　　本研究聚焦于一种特殊的N-溴取代的Hammick中间体——溴吡啶-2-基卡宾（bromopyridin-2-ylidene，即1_Br）的结构与反应特性。通过实验手段和计算方法，我们成功地在固态氖环境中分离并表征了该化合物，并揭示了其独特的电子结构和反应行为。Hammick中间体是N-杂环卡宾（N-heterocyclic carbenes, NHCs）的一个重要成员，其结构中仅包含一个氮原子，这赋予了它显著的σ供体和π受体能力。由于这类卡宾通常具有极高的反应活性和短暂的寿命，其自由形式的Hammick中间体仅能在极低温条件下通过质谱法观察到。而本研究中，通过简单的紫外光解反应，在固态氖中制备了N-溴Hammick中间体，并进一步分析了其在低温下的反应特性。

为了获得1_Br，研究团队将2-溴吡啶（2_Br）与大量氖气共同沉积在冷的CsI窗上，保持温度在4.4 K。随后，对沉积样品进行254 nm波长的紫外照射，观察到2_Br的红外吸收带逐渐消失，同时出现了新的吸收带，这些吸收带与计算得到的1_Br的红外光谱高度吻合，表明该化合物成功生成。此外，紫外-可见光谱也进一步验证了1_Br的形成，显示出一个位于391 nm的宽吸收带，这与σ_C（最高占据分子轨道）向σ*_N?Br（最低未占据分子轨道）的电子转移有关。然而，该吸收带在光照下迅速消失，且2_Br重新出现，说明1_Br具有较高的光敏感性，容易发生分解。

在红外光谱中，1_Br的最强吸收带位于1677 cm^?1，对应于氮原子与卡宾中心之间的键伸缩振动。这一特征在具有σ²π⁰电子结构的卡宾中并不存在，表明1_Br具有独特的σ?σ*共振结构。与N-碘卡宾（1_I）相比，1_Br的吸收带向蓝移了26 cm^?1，这表明其σ?σ*共振效应更强。这种电子结构的差异也影响了其反应行为，尤其是在与分子氢（H₂）的相互作用方面。1_Br在固态氖中的反应需要克服一个相对较高的能垒（约8.4 kcal mol^?1），导致其在实验条件下几乎不发生氢化反应，而1_I则表现出较高的反应活性，能够迅速与H₂反应生成吡啶碘化物（pyridinium iodide，3_I）。

从计算角度出发，1_Br的电子结构可以归类为σ²σ*⁰类型，即其σ轨道被完全占据，而σ*轨道则处于空态。这一结构特征与1_I类似，但N?Br键比N?I键更强，因此其σ*轨道的能量位置相对更高，导致反应能垒增加。通过计算不同卤素取代的Hammick中间体（如1_I、1_Br、1_Cl和1_F）的反应路径，我们发现这些中间体的异构化反应主要依赖于其电子结构的变化。例如，对于1_Br，其异构化反应通过一个平面的过渡态进行，这与传统卡宾的异构化路径不同，后者通常需要偏离平面以获得更有利的轨道相互作用。这一发现表明，1_Br的σ?σ*共振结构在一定程度上稳定了其平面构型，从而降低了异构化所需的能量。

此外，我们还研究了1_Br与H₂的反应路径。尽管其具有σ²σ*⁰电子结构，允许其通过平面的σ*轨道与H₂发生反应，但实验表明，这一反应在低温条件下受到显著抑制。这可能是由于N?Br键的较强结合力，导致σ*轨道的能量较高，从而增加了反应所需的活化能。相比之下，1_I由于N?I键较弱，其σ*轨道更容易与H₂发生相互作用，从而表现出更快的反应速率。这种差异揭示了卡宾的电子结构对其反应活性具有决定性影响，同时也表明，通过调节氮原子与取代基之间的键强度，可以有效控制卡宾的反应路径和速率。

值得注意的是，尽管1_Br在实验条件下未表现出与H₂的显著反应，但其结构仍然具有潜在的反应活性。通过计算，我们发现其异构化反应的过渡态具有较高的能量，这可能使得在更高的温度下，其反应活性会有所提升。同时，我们还观察到，1_Br的σ?σ*共振效应在一定程度上影响了其与H₂的相互作用方式，使其更倾向于通过平面的σ*轨道进行反应，而非传统的π轨道方式。这种反应模式的差异进一步强调了电子结构在卡宾化学中的核心作用。

综上所述，本研究通过实验和计算方法，深入探讨了N-溴Hammick中间体1_Br的电子结构及其在低温下的反应行为。我们发现，1_Br具有类似于1_I的σ?σ*共振结构，但其更强的N?Br键导致反应能垒较高，从而抑制了其与H₂的反应。同时，其异构化反应通过一个平面的过渡态进行，这与传统卡宾的反应路径不同，显示出其独特的化学行为。这些发现不仅加深了我们对Hammick中间体反应机制的理解，也为设计和合成具有特定反应活性的卡宾提供了新的思路。未来的研究可以进一步探索不同取代基对卡宾电子结构和反应路径的影响，以及如何在更温和的条件下实现这些卡宾的稳定和高效反应。