普鲁士蓝类似物阴极中的阳离子-水动力学

《ChemSusChem》：Cation–Water Dynamics in Prussian Blue Analogues Cathodes

普鲁士蓝类似物（PBA）电极中水分子动态影响不同一价阳离子（Na+, K+, Cs+）的插入行为，通过电化学石英晶体微天平（EQCM-D）和XRD分析，揭示了离子尺寸、溶剂化效应与晶格参数变化的关系，证实Na+插入伴随水分子共插入，Cs+插入导致水分子显著排出，影响循环稳定性和容量。

　　近年来，随着对高性能电池材料的不断探索，普鲁士蓝类化合物（Prussian Blue Analogues, PBA）因其独特的三维开放框架结构、高理论容量以及快速的离子扩散通道而备受关注。PBA作为一种具有广泛研究价值的新型电极材料，不仅适用于锂离子电池，也逐渐被视为后锂离子电池（post-Li batteries）的重要候选材料。其结构中的大间隙能够容纳多种单电荷和双电荷阳离子，如H?O?、Na?、K?、Cs?、Zn2?和NH??，使得PBA在电化学储能领域展现出巨大的潜力。然而，这些间隙也能够吸附水分子，而水分子的存在可能对PBA电极的电化学行为产生显著影响。由于水分子在PBA电极的工作电位范围内并不参与电化学反应，因此对水分子在充电过程中的动态行为进行实时监测是一项具有挑战性的任务。为此，研究者们采用了一种先进的技术手段——电化学石英晶体微天平（Electrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM）结合耗散监测（Dissipation Monitoring），对NiPBA电极在Na?、K?和Cs?离子插入/提取过程中的水分子行为进行了深入研究。同时，该研究还通过系统性的电化学分析以及X射线衍射（XRD）测量，进一步揭示了PBA电极中阳离子与水分子之间的动态关系。

PBA的结构通常由A?M?[Fe(CN)?]·zH?O组成，其中A代表插入或交换的阳离子，M则是如Ni、Fe或Cu等过渡金属。这种结构中的大间隙不仅为阳离子的可逆插入和提取提供了物理通道，还允许水分子在其中进行动态的吸附与脱附。然而，水分子的参与并非总是有益的。由于其在电极材料中的存在，水分子可能影响电极的容量、促进电解液的分解，并导致电压极化。因此，理解水分子在电化学过程中的行为，尤其是其与阳离子的协同作用，对于优化PBA电极的性能至关重要。

为了揭示水分子在PBA电极中的作用，本研究聚焦于NiPBA电极，并使用了EQCM-D技术进行实时监测。这一技术能够精确测量微克级别的质量变化，从而提供关于电极材料在充放电过程中质量变化的详细信息。此外，为了验证EQCM-D测量结果的可靠性，研究还结合了XRD分析，以探讨阳离子插入对PBA晶体结构的影响。通过对不同阳离子（Na?、K?和Cs?）在PBA电极中的行为进行比较，研究者们发现水分子的协同插入或提取行为与阳离子的水合特性密切相关。

Na?、K?和Cs?这三种阳离子在水中的水合程度存在显著差异。Na?具有最强的水合能力，其水合半径较大，因此在插入PBA电极时，需要克服较高的脱水能垒。相比之下，Cs?被认为是高度脱水的阳离子，其与水分子的相互作用较弱，因此在插入过程中更容易释放水分子。K?则处于中间状态，其水合能力介于Na?和Cs?之间。这些差异不仅影响了阳离子在PBA电极中的迁移路径和速率，还进一步影响了电极材料的电化学性能。例如，在充放电过程中，Na?的插入通常伴随着水分子的协同插入，而Cs?的插入则可能涉及水分子的协同脱附。K?的插入行为则表现出介于两者之间的特征，其水合能力较弱，但又不足以完全脱水，因此在电极结构中可能仅部分参与水分子的协同行为。

为了进一步探讨阳离子与水分子之间的相互作用，研究团队利用了拉曼光谱（Raman Spectroscopy）对不同电解液中的离子行为进行了分析。结果表明，随着阳离子水合程度的降低，SO?2?的ν?振动模式出现了明显的红移现象。这种红移可以归因于阳离子与水分子之间的弱相互作用，使得SO?2?能够更自由地与阳离子结合，从而影响其在电解液中的行为。拉曼光谱的结果与XRD分析的结果相吻合，表明不同阳离子的插入对PBA的晶体结构产生了不同的影响。例如，Na?的插入会导致PBA晶格的显著膨胀，而Cs?的插入则可能导致晶格的收缩或变形。这些变化不仅影响了电极材料的结构稳定性，还进一步影响了其在充放电过程中的电化学行为。

此外，研究还通过电化学性能测试（如恒流充放电曲线）揭示了不同阳离子对PBA电极性能的影响。结果显示，Na?在PBA电极中的插入和提取表现出较高的容量，但其电化学性能在长期循环中会逐渐下降。K?的插入和提取虽然容量略低于Na?，但在循环过程中表现出更好的稳定性。而Cs?的插入则伴随着显著的容量衰减，这可能是由于其较大的离子半径导致了晶格结构的较大变化，进而影响了电荷的存储和传输效率。为了进一步验证这些假设，研究团队还进行了热重分析（TGA）和红外光谱（FTIR）测试，以分析电极材料在充放电过程中的结构变化和水分子行为。

研究还发现，水分子的协同行为在电极材料的充放电过程中起到了关键作用。例如，在Na?的插入过程中，水分子的协同插入可能导致了晶格的适度膨胀，而这种膨胀在长期循环中可能对电极材料的结构稳定性产生不利影响。相比之下，K?的插入对晶格结构的影响较小，因此其电化学性能相对稳定。而在Cs?的插入过程中，水分子的协同脱附可能对电极材料的结构产生更大的扰动，导致容量迅速下降。这些发现不仅有助于理解PBA电极中阳离子与水分子之间的相互作用，还为优化PBA材料的电化学性能提供了新的思路。

进一步的分析表明，水分子的协同行为可能与阳离子的迁移路径和速率密切相关。例如，Na?的迁移路径涉及多个步骤，包括从外部环境进入PBA结构的“笼”状区域，随后在晶格中扩散。这一过程需要克服一定的能垒，而水分子的协同插入可能降低了这一能垒，使得Na?能够更有效地在电极材料中迁移。相比之下，K?的迁移路径更为直接，其在PBA结构中的“笼”状区域较为稳定，因此其迁移过程更为高效。而Cs?由于其较大的离子半径，迁移路径可能更加受限，尤其是在晶格结构中存在缺陷的情况下，其迁移行为可能更加缓慢，从而导致较低的容量表现。

值得注意的是，尽管Cs?的插入导致了容量的显著下降，但研究团队通过恢复实验发现，PBA框架在长期循环后仍保持了良好的结构完整性。这表明，Cs?的容量衰减并非由结构不可逆的破坏引起，而是更多地与阳离子迁移受限、水分子协同脱附以及可能的晶格畸变等因素有关。因此，针对Cs?的存储机制，可能需要进一步研究其在PBA结构中的迁移路径和水分子协同行为，以寻找可能的优化策略。

总的来说，本研究通过多种实验手段，包括EQCM-D、XRD、拉曼光谱和FTIR等，系统地分析了PBA电极中阳离子与水分子之间的动态关系。研究结果表明，水分子的协同行为在PBA电极的电化学性能中扮演了重要角色，其对阳离子迁移、电荷存储以及电极结构稳定性均产生了显著影响。不同阳离子的水合特性决定了其在PBA结构中的行为，而这种行为又进一步影响了电极的整体性能。因此，未来在设计PBA电极材料时，可能需要考虑如何调控其水合环境，以实现对容量、稳定性和结构完整性的平衡。这一研究不仅为PBA材料的优化提供了理论依据，也为开发高性能的后锂离子电池体系奠定了基础。