硝基氧自由基增强的质子耦合电子转移用于选择性氧化生物质衍生的5-羟甲基呋喃

《ChemSusChem》：Nitroxyl Radical-Enhanced Proton-Coupled Electron Transfer for the Selective Oxidation of Biomass-Derived 5-Hydroxymethylfurfural

HMF选择性氧化为FDCA的高效催化机制研究，开发MIL-100(Fe)/TEMPO/硝酸协同催化系统，通过硝酸促进TEMPO氧化及NO生成实现电子转移加速，Fe(III)/Fe(II)循环效率提升，在353K和常压下实现3 wt% HMF 100%转化及94%总酸产率，揭示硝酸作为多功能共催化剂促进PCET反应路径。

　　

摘要

将生物质衍生的5-羟基甲基呋喃（HMF）选择性氧化为2,5-呋喃二羧酸（FDCA）对于生物质的价值利用和解决塑料污染问题至关重要。然而，由于复杂的多电子和多质子转移步骤，其效率受到高能量障碍和缓慢反应动力学的影响。本文开发了一种MIL-100(Fe)/TEMPO/硝酸催化剂体系，以促进HMF的氧化过程。该催化剂体系在353 K和常压下16小时内可实现3 wt% HMF的100%转化率，并获得94%的总酸产物产率。循环伏安法和原位电子顺磁共振（EPR）研究表明，硝酸促进了TEMPO向TEMPO⁺的氧化，从而加速了电子转移并提高了氧化速率。Griess方法、铁茂阳离子探针和原位EPR证实了二氧化氮（NO）的生成，NO在氧气和MIL-100(Fe)之间充当电子穿梭体，加速了Fe(III)/Fe(II)的氧化还原循环。氢/氘动力学同位素效应分析支持了质子耦合电子转移（PCET）机制。本研究表明，硝酸显著增强了PCET效应，使得HMF在温和条件下能够快速氧化为FDCA。

图形摘要

MIL-100(Fe)/TEMPO/硝酸氧化体系解决了HMF转化为FDCA过程中质子耦合电子转移（PCET）的动力学限制。硝酸作为一种多功能共催化剂，生成NO作为电子穿梭体，从而协同加速了HMF、TEMPO、MIL-100(Fe)和氧气之间的电子转移，提高了FDCA的合成效率。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。