基于植酸的深共晶溶剂用于从锂钴氧化物和镍锰钴中提取金属，并将所得浸出液作为2.0伏超级电容器的电解质

《ChemSusChem》：Phytic Acid-Based Deep Eutectic Solvents for Metal Extraction from Lithium Cobalt Oxide and Nickel Manganese Cobalt and the Use of the Resulting Leachates as Electrolytes for 2.0 V Supercapacitors

本研究利用含磷酸肌醇的深共熔溶剂（DES）从废锂钴氧化物（LCO）和镍钴锰氧化物（NMC）正极材料中高效提取金属，并将提取液直接用作超级电容器电解液。通过化学中和（四甲基胍）和溶剂稀释（水/二甲基亚砜）处理，显著拓宽了电解液的电化学窗口至2.0 V，同时保持较高的能量密度（17.9 Wh/kg）和功率密度（488.35 W/kg）。该工艺实现了DES和金属的循环利用，避免了传统回收中的分离步骤，成本效益优于传统LiTFSI电解液。

　　锂离子电池（Li-ion batteries, LIBs）在现代社会中扮演着不可或缺的角色，其应用范围从消费电子产品如智能手机、平板电脑，到电动汽车和固定储能系统不断扩展。然而，随着LIBs的广泛使用，其环境影响也日益受到关注，尤其是在电池寿命终结后的处理和金属回收方面。传统上，金属回收依赖于高温熔炼（pyrometallurgical）和湿法冶金（hydrometallurgical）等方法，这些过程虽然有效，但往往伴随着高能耗和环境污染问题。近年来，深共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents, DESs）因其环境友好性、低毒性和可再生性而受到越来越多的关注，成为LIBs金属回收的绿色替代方案之一。

DESs通常由氢键供体（HBDs）和氢键受体（HBAs）组成，如有机酸和季铵盐（例如胆碱氯化物）。它们能够以较低的温度高效溶解废旧LIBs的正极材料，如锂钴氧化物（LCO）和锂镍锰钴氧化物（NMC），这显著降低了能耗并减少了有害物质的排放。然而，DESs在金属回收过程中仍面临一个关键挑战，即其自身回收难度大，成本高昂，通常占电解液总成本的30%至60%。此外，DESs的重复使用次数有限，一般在3至5次循环后便需更换，这限制了其在可持续回收体系中的应用。

为了解决这一问题，研究人员开始探索将DESs本身作为超级电容器（supercapacitor, SC）的电解液，从而实现DES的再利用和金属的同步回收。在这一方向上，基于植酸（phytic acid, PA）的DES表现出良好的金属溶解能力，能够在相对温和的条件下溶解高负载的正极材料。然而，这些酸性DES的电化学窗口（electrochemical stability window, ESW）较窄，限制了其在电化学储能中的应用。因此，通过中和处理（如加入四甲基甘氨酸，tetramethylguanidine, TMG）可以有效拓宽ESW，从而提高电解液的性能。

TMG是一种强碱性物质，能够与酸性DES中的酸性成分（如PA）发生中和反应，形成稳定的盐类结构。这种中和处理不仅提高了电解液的pH值，还改善了其电化学性能。在本研究中，通过实验发现，当将TMG加入基于PA的DES中，并进行适当稀释（如加入水或二甲基亚砜DMSO）后，可以显著提高电解液的离子迁移率和电荷传输效率，从而增强其在超级电容器中的性能表现。例如，在特定条件下，处理后的电解液能够实现约17.9 Wh kg?1的能量密度和4343.72 W kg?1的功率密度，这些数值与传统电解液（如21 m LiTFSI）相当，但具有更高的成本效益。

进一步的实验表明，不同比例的TMG和DMSO的加入对电解液的电化学性能具有显著影响。其中，当TMG与DMSO的混合比例为1.2:7.3时，电解液的ESW被拓宽至约2.0 V，从而显著提升了其能量存储能力。同时，通过循环测试发现，这种电解液在10,000次充放电循环后仍能保持约85%的电容保持率，显示出良好的稳定性。此外，实验还验证了不同正极材料（如LCO和NMC）对电解液性能的影响，结果显示，无论使用哪种材料，电解液的电化学表现均较为相似，说明其具有广泛的应用前景。

为了进一步优化电解液的性能，研究人员还探索了不同溶剂（如水、DMSO）对电解液粘度、密度和离子电导率的影响。结果显示，随着溶剂含量的增加，电解液的粘度显著下降，密度略有降低，离子电导率则有所提高。这些变化表明，通过调整溶剂比例，可以在保持电解液电化学稳定性的同时，提高其离子迁移能力和储能效率。此外，研究还发现，DMSO的加入不仅降低了电解液的粘度，还有效抑制了电解液在高电位下的分解，从而延长了其使用寿命。

本研究的创新之处在于将废旧LIBs的金属回收过程中产生的酸性DES直接转化为超级电容器的电解液，实现了资源的高效再利用。这一方法不仅减少了传统回收过程中的分离步骤，避免了高成本和环境污染，还为废弃电池的处理提供了一种全新的思路。通过中和处理和溶剂调控，研究人员成功地拓宽了电解液的电化学窗口，使其在高电压范围内保持良好的稳定性，同时提高了其离子电导率和储能能力。

此外，本研究还强调了在LIBs回收和再利用过程中，化学和物理方法的结合的重要性。例如，通过控制DES的组成（如调整PA和TMG的比例），可以优化其电化学性能，使其在实际应用中具有更高的可行性。同时，实验结果表明，电解液的性能与其成分和溶剂比例密切相关，因此在实际应用中需要根据具体需求进行精确调控。

总的来说，这项研究为废旧LIBs的处理和资源回收提供了一种新的思路。通过将DES作为超级电容器的电解液，不仅解决了DES回收难题，还实现了废旧正极材料的高效再利用。这种方法在环境可持续性和经济性方面具有显著优势，有助于推动LIBs行业的绿色转型。未来，随着相关技术的不断进步和优化，DES在LIBs回收和储能领域的应用前景将更加广阔。