核心与封端技术在探索长期高性能染料敏化太阳能电池中的应用：一种强大的工具

《ChemSusChem》：Core and End-Capped Engineering as a Powerful Tool in the Search of Long-Term High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells

高效有机染料TA-BTD-CNCOOH在DSSC中的光电性能与稳定性研究。通过合成四类D-π-A染料，系统研究核心结构（BTD/Y6）与给体（TA/OMeTA）对光吸收、电子跃迁及光伏效率的影响。TA-BTD-CNCOOH在户外1 sun条件下实现9.02% PCE，室内3400 lux下达18.5% PCE，长期稳定性测试显示活性保持率＞98%达3360小时。理论计算与实验数据一致，证实BTD核心结构优化电荷分离效率，甲氧基取代降低电子密度过度导致效率下降。

　　在当今对可持续能源的迫切需求下，太阳能技术作为替代传统化石燃料的重要手段，正在全球范围内获得越来越多的关注。特别是在能源转换效率、成本效益以及环境友好性方面，有机太阳能材料展现出显著的优势，这使其成为研究的热点。在这一背景下，研究人员设计并合成了一系列新型的D-π-A（供体-π桥-受体）结构的有机染料，旨在优化其在染料敏化太阳能电池（DSSC）中的性能表现。这些材料被命名为TA-BTD-CNCOOH、OMeTA-BTD-CNCOOH、TA-Y6-CNCOOH和OMeTA-Y6-CNCOOH，它们不仅在结构上经过精心设计，还通过精准的化学修饰，以探索有机半导体材料的结构-性能关系。这些材料在实际应用中展现出卓越的性能，特别是在室外和室内条件下分别达到了最高9.05%和18.5%的光电转换效率（PCE），并且其中一种材料TA-BTD-CNCOOH在长时间使用中表现出极高的稳定性，其性能在3360小时内几乎无明显变化。

### 1. 引言

为了应对全球能源危机和环境污染问题，开发高效、低成本且环境友好的能源技术显得尤为重要。太阳能作为一种清洁、可再生的能源形式，因其丰富的资源和环境友好性，成为最具前景的替代方案之一。尤其是在近年来，有机太阳能技术的发展速度显著加快，相较于传统无机半导体材料，有机半导体在柔性、加工性以及可扩展性方面具有明显优势。因此，越来越多的研究投入到有机半导体材料的开发与优化中，以提高其在太阳能电池中的性能表现。

DSSC作为有机太阳能技术的一种重要形式，因其使用TiO?作为光阳极材料，具有独特的光电转换机制。其基本结构通常由供体单元、π桥以及受体单元组成，其中供体单元负责吸收光能并激发电子，π桥则起到扩展电子共轭体系的作用，而受体单元则负责将电子转移至TiO?，进而实现光电转换。在这一领域，研究人员通常采用三苯胺类化合物作为供体单元，因为它们具有良好的电子供体能力和商业可得性。同时，对于受体单元，也存在多种选择，包括金属基和非金属基结构。虽然金属基的卟啉和酞菁类材料在DSSC中被广泛应用，但近年来，越来越多的研究致力于开发非金属基的有机结构，以克服金属基材料在成本和合成复杂性方面的局限。

### 2. 结果与讨论

#### 2.1 合成与表征

本研究中，四类D-π-A结构的有机染料通过四步合成路线制备完成，具体过程详见实验支持信息（ESI）。合成过程始于已知的D-A（供体-受体）单元BTD和sY6，随后通过Vilsmeier-Haack反应引入甲酰基，再通过溴化反应生成中间体Br-BTD-CHO和Br-Y6-CHO。这些中间体随后通过Suzuki-Miyaura偶联反应与商业化的三苯胺类化合物（TA和OMeTA）结合，形成TA-BTD/Y6-CHO和OMeTA-BTD/Y6-CHO结构。最后，通过Knoevenagel类型的缩合反应，将氰乙酸引入，最终得到TA-BTD-CNCOOH、OMeTA-BTD-CNCOOH、TA-Y6-CNCOOH和OMeTA-Y6-CNCOOH。所有最终产物的合成均在较高的产率下完成，表明该合成路线具有良好的可操作性和效率。

为了进一步确认这些材料的化学结构，研究团队使用了多种光谱和光谱学技术，包括1H和13C核磁共振（NMR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）以及高分辨率质谱（HRMS）等。这些分析结果表明，所有产物均具有相似的氢信号分布，其中甲基氢的信号位于约8.5 ppm处，芳香族氢的信号则分布在8.5–6.5 ppm之间，显示出良好的结构一致性。此外，针对噻吩单元中的β-氢，BTD类衍生物的信号位于8.25 ppm附近，而Y6类衍生物则表现出不同的烷基链结构，其信号分布在5.0–4.5 ppm范围内，说明其结构的多样性。同时，13C-NMR和FTIR分析结果进一步验证了这些材料的正确功能化，特别是其中的氰乙酸基团，其在160 ppm处的信号和约2200 cm?1的强振动信号，均与理论预期相符。高分辨率质谱分析也确认了所有目标产物的成功合成。

#### 2.2 理论研究、光学与电化学性质

从理论计算和实验数据来看，所有有机染料均表现出相似的吸收光谱，其主要吸收带位于约365 nm（π-π*电子跃迁）和553 nm（内分子电荷转移（ICT）过程）两个波段。通过引入更强大的电子供体单元（如甲氧基三苯胺）或扩展的π共轭核心，可以有效增强分子的D-A特性，从而引起ICT带的红移现象。例如，OMeTA-Y6-CNCOOH由于其甲氧基修饰和完整的π桥结构，表现出最强的ICT带红移，其最大吸收波长达到558 nm，且其摩尔吸收系数（ε）高达5.57×10? M?1·cm?1，表明其具有更强的光捕获能力。

实验数据表明，甲氧基的引入会导致电子供体能力的增强，从而使得分子的氧化电位（Eox）下降。具体而言，在BTD类衍生物中，Eox从+0.919 V降至+0.828 V，而在Y6类衍生物中，Eox则从+0.939 V降至+0.843 V。这一趋势与电子密度的增加有关，有助于提高氧化反应的可行性。此外，零-零跃迁能（E0-0）和激发态氧化电位（Eox*）的计算进一步揭示了这些材料在光化学过程中的行为特征。所有染料的Eox*值均显著低于TiO?的导带边缘（通常约为-0.5 V vs NHE），这表明其具有良好的电子注入能力，从而有利于光电转换效率的提升。

#### 2.3 DSSC的光电性能

为了评估这些材料在DSSC中的实际性能，研究团队构建了多个DSSC装置，并在模拟太阳光和室内光照条件下测试其光电性能。在室外条件下，TA-BTD-CNCOOH表现出最高的PCE值，达到9.02%，主要得益于其较高的短路电流密度（Jsc）和开路电压（Voc），以及相对适中的填充因子（FF）。相比之下，OMeTA-BTD-CNCOOH的PCE值显著下降，仅为5.24%，这主要归因于其较低的Jsc和Voc值。这种性能差异表明，甲氧基的引入虽然增强了电子供体能力，但同时也可能增加了电荷复合的可能性，从而影响了光电转换效率。

在室内光照条件下，这些材料同样表现出良好的性能。研究团队使用了18 W的OSRAM 930荧光灯作为光源，并在1000 lux和3400 lux的光照强度下测试了DSSC的性能。结果显示，TA-BTD-CNCOOH在3400 lux下的PCE值达到了18.5%，远超基准材料N719的15.5%和17.1%。这一优异表现表明，TA-BTD-CNCOOH不仅具有高效的光电转换能力，还具备良好的稳定性，能够在长时间内维持其性能。此外，研究还发现，在室内光照条件下，Jsc值随着光照强度的增加而提高，同时Voc值也有小幅上升，说明这些材料在低光条件下仍能保持较高的性能。

为了进一步分析这些材料的性能，研究团队还进行了光电流转换效率（IPCE）的测量。结果显示，所有染料在400–690 nm范围内均表现出良好的响应能力，尤其是在500–560 nm波段，其IPCE值与实验测得的Jsc值高度一致，表明其在可见光区域具有高效的光捕获能力。此外，电子寿命（τ）的测量结果也进一步支持了这些材料在DSSC中的良好表现。TA-BTD-CNCOOH的电子寿命达到5.66 ms，显著高于其他材料，这表明其具有较低的电荷复合率，从而提高了光电转换效率。

### 3. 电化学阻抗谱分析（EIS）

电化学阻抗谱（EIS）是一种广泛应用于研究DSSC内部电荷传输和界面复合过程的重要工具。通过分析Bode图，可以估算出电子寿命（τ），并进一步了解材料在电荷传输过程中的表现。在本研究中，TA-BTD-CNCOOH表现出较长的电子寿命，表明其在电荷传输过程中具有较低的复合率，从而有利于提高光电转换效率。相比之下，OMeTA-BTD-CNCOOH的电子寿命仅为0.59 ms，说明其在电荷传输过程中可能存在较高的复合率，从而影响了整体性能。

此外，研究还发现，在室内光照条件下，TA-BTD-CNCOOH的PCE值随着光照强度的增加而显著提高，尤其是在3400 lux下，其PCE值达到18.5%。这一结果表明，TA-BTD-CNCOOH不仅在室外条件下表现出色，在室内低光条件下同样具有较高的光电转换效率，这使其成为一种理想的DSSC材料，特别是在低功耗设备（如物联网设备）的应用中。

### 4. 结论

综上所述，本研究设计并合成了四类基于完全融合π桥结构的D-π-A有机染料，这些材料在室外和室内条件下均表现出优异的光电转换性能。其中，TA-BTD-CNCOOH在室外条件下达到了9.02%的最高PCE值，而在室内条件下则达到了18.5%的PCE值，显示出其在多种光照环境下的适应性。此外，TA-BTD-CNCOOH在长时间使用中表现出极高的稳定性，其性能在3360小时内几乎无明显变化，这为其在实际应用中的可靠性提供了有力保障。

这些研究成果不仅为DSSC技术的发展提供了新的思路，也为未来开发更高效、更稳定的有机染料材料奠定了基础。通过合理调控供体单元的电子供体能力以及π桥的长度，研究人员成功优化了这些材料的光电性能，使其能够满足不同应用场景的需求。未来，随着对有机染料结构与性能关系的进一步研究，这些材料有望在更广泛的领域中得到应用，包括可穿戴设备、柔性太阳能电池以及低功耗电子设备等。