基于量子簇平衡理论的乙腈液相建模

《Israel Journal of Chemistry》：Acetonitrile Liquid Phase Modeling by the Quantum Cluster Equilibrium Theory

应用量子集群平衡理论于1至12分子组成的丙酮氰基液滴集群，发现十二聚体、三聚体、二聚体和四聚体占主导，与实验热力学性质和红外光谱吻合。

　　本研究旨在探讨量子簇平衡理论（QCE）在描述液态乙腈簇结构中的应用，特别是在考虑了修正的刚体旋转谐振子模型和频率修正的情况下。乙腈是一种无色的极性溶剂，具有较高的介电常数，常用于工业化学和制药领域。其独特的物理和化学性质使其成为研究分子间相互作用的重要对象。本文通过计算乙腈簇的结构、热力学性质以及液态乙腈的红外光谱，验证了QCE理论在模拟液态乙腈中的有效性，并进一步探讨了不同簇尺寸对这些性质的影响。

在研究过程中，我们首先生成了从单体（n=1）到十二聚体（n=12）的乙腈异构体结构。这些结构通过ABCluster代码生成，该代码能够快速搜索可能的稳定构型，并避免对称性差的结构。随后，对这些结构进行了几何优化和频率计算，以作为QCE理论计算的基础输入。通过优化参数，包括平均场参数（a_mf）和排除体积修正参数（b_xv），我们进一步调整了理论模型，使其能够更准确地预测液态乙腈的热力学性质和红外光谱。

研究表明，液态乙腈的主要簇构型包括十二聚体、三聚体、二聚体和四聚体。这些簇结构在不同温度下对液态乙腈的热力学性质起主导作用。我们通过比较理论计算的熵和汽化焓与实验数据，发现修正后的QCE模型能够较好地与实验结果吻合。特别是当考虑了修正的刚体旋转谐振子模型（mRRHO）后，计算结果与实验值之间的偏差显著减小，从而提高了模型的可靠性。

此外，本文还探讨了乙腈在液态下的红外光谱。通过将计算得到的簇分布作为权重，结合频率修正和mRRHO模型，我们预测了液态乙腈的红外光谱，并发现其与实验光谱在整体趋势上具有良好的一致性。尽管部分振动峰的强度存在偏差，但通过引入非谐性修正（如莫尔斯振子模型或反作用校正）可以进一步提高计算精度。这些结果表明，QCE理论结合适当的修正方法，能够有效地模拟液态乙腈的光谱特性，为理解分子在液态中的行为提供了重要的理论支持。

在液态乙腈中，分子间相互作用是影响其物理和化学性质的关键因素。通过分析不同簇尺寸的结构，我们发现随着簇尺寸的增加，分子排列方式呈现出一定的规律性。例如，较大的簇往往由更稳定的二聚体和三聚体构建，而这些基本结构在液态中表现出较强的抗平行排列特征。这种排列方式不仅影响了分子间的相互作用强度，也对液态乙腈的热力学性质和光谱特性产生深远影响。

我们还发现，温度对液态乙腈的簇分布和热力学性质有显著影响。在较低温度范围内（如200-310 K），较大的簇占据主导地位，而在接近沸点（355.15 K）时，较小的簇开始占据更大比例。这种温度依赖性的簇分布模式，反映了液态乙腈在不同热力学条件下的结构变化。同时，我们观察到，mRRHO修正对计算结果有较大影响，特别是在确定关键簇尺寸和预测热力学性质方面。

本文还回顾了乙腈簇研究的历史背景。乙腈作为一种常见的分子，其簇结构已经被广泛研究。早期的实验和理论工作揭示了乙腈在不同相态下的结构变化，例如在固态和液态之间的相变过程中，其分子排列方式会发生显著改变。这些研究为本工作的开展提供了理论基础，并帮助我们选择了更合适的簇集合和修正方法。

在计算过程中，我们采用的参数优化方法对模型的准确性至关重要。通过调整平均场参数和排除体积修正参数，我们确保了计算结果能够更贴近实验观测。此外，我们还分析了不同频率修正方式对计算结果的影响，发现使用适当的修正方法可以显著提高液态乙腈热力学性质的预测精度。

从结果来看，乙腈的液态红外光谱与实验数据在整体趋势上一致，但部分振动峰的强度和位置仍存在一定的偏差。这种偏差可能源于理论模型中对分子间相互作用的简化，以及频率修正方法的局限性。为了进一步提高计算精度，未来的工作可以考虑引入更精确的非谐性修正，例如使用莫尔斯振子模型或反作用校正，这些方法能够更准确地描述分子振动行为，并改善光谱预测的准确性。

本研究不仅验证了QCE理论在乙腈体系中的有效性，还展示了如何通过优化参数和修正模型来提高理论预测的准确性。这些结果对于理解乙腈在液态中的分子行为、相变过程以及与其他分子的相互作用具有重要意义。此外，这些计算方法也可以应用于其他类似分子体系，为研究其他极性溶剂的性质提供参考。

总的来说，本研究通过系统的理论计算和实验验证，展示了QCE理论在模拟液态乙腈中的应用潜力。通过对不同簇尺寸和修正方法的分析，我们不仅揭示了液态乙腈的结构特征，还验证了其热力学性质和红外光谱的计算方法。这些发现为未来在分子模拟和材料科学领域进一步研究提供了重要的理论基础和技术支持。