纳米金增强能源催化：钴纳米簇与镍铁层状双氢氧化物调控促进氧还原与氧析出反应

本文报道了一种新型双功能催化剂——纳米金修饰的镍铁层状双氢氧化物/钴纳米簇碳纳米框架（Au-NiFe-LDH/Co-NC），其在氧还原反应（ORR）中表现出0.826 V的半波电位和79.1 mV dec?1的塔菲尔斜率，在氧析出反应（OER）中具有300 mV的低过电位（10 mA cm?2）和84.95 mV dec?1的塔菲尔斜率。该催化剂ΔE值（0.704 V）低于商业催化剂（0.746 V），验证了其卓越的双功能活性。应用于锌空电池（ZABs）时，其峰值功率密度达169.0 mW cm?2，比容量为739.7 mAh g?1，并在400次循环中保持稳定的充放电性能。电化学分析、XPS和计算表明，金纳米簇通过调控Co和NiFe-LDH的电子结构，优化d带中心，降低反应过电位，显著提升ORR/OER活性。该研究为可持续能源系统提供了低成本、可扩展的催化剂设计策略。

　　

1 引言

可充电锌空电池（ZABs）因其稳定的放电电压、成本效益、高能量密度和固有安全性而成为关键的储能技术。然而，空气阴极上缓慢的氧 electrocatalysis 动力学（氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER））严重限制了其功率密度和运行效率。广泛使用的商业催化剂，如用于ORR的Pt和用于OER的IrO₂/RuO₂，面临成本高和资源有限等挑战。此外，这些催化剂不具备对ORR和OER的双重功能性，进一步阻碍了其商业化应用。

非铂基金属催化剂已被广泛研究和开发。过渡金属基催化剂可通过调控d带中心来增强 electrocatalytic 活性。催化剂的异质结和氧空位调控可增强导电性、降低反应能垒并加速反应动力学。

在工业催化中，金（Au）的利用率显著低于铂基金属，表明其具有巨大的发展潜力。Au的催化能力在1980年代由Haruta等人革命性发现，他们揭示了负载型金纳米颗粒（Au NPs）在CO氧化中的卓越活性。这一突破推动了对Au基体系的广泛探索。

Au具有所有金属元素中最高的电负性，能够在复合催化剂中调控电子结构，通过协同相互作用增强催化活性。Zhang等人证明，锚定单原子Au的NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）表现出优异的OER性能，归因于Au原子附近铁原子电荷的重新分布，从而增强了催化性能。Liu等人合成了用Au纳米簇修饰的NiFe-LDH，并证实Fe确实是主要的活性中心。经过Au纳米簇修饰后，NiFe-LDH中高价离子的含量减少，表面氧空位被抑制，OER催化性能得到改善。

考虑到ORR和OER通过不同的机制进行并需要不同类型的活性位点，一种复合 electrocatalyst 策略——整合两个或多个功能组件——可以有效地满足ORR和OER的双重催化需求。

NiFe-LDH在碱性条件下表现出卓越的OER活性，优于IrO₂催化剂。Wang等人通过沸石咪唑框架的控制热解制备了金属-N共掺杂碳纳米框架，具有高比表面积和优异的导电性。当与NiFe-LDH结合时，利用它们各自的高ORR/OER活性，将出现用于ZABs的高效ORR/OER双功能 electrocatalysts。Zhao等人使用原子分散的钴原子和NiFe-LDH作为ORR/OER催化位点，并将它们整合到复合 electrocatalysts 中，表现出高ORR/OER性能，ΔE为0.63 V，优于商业催化剂（Pt + IrO₂ ΔE = 0.77 V）。

基于这些进展，本研究设计了一种纳米金增强的双功能催化剂，涉及NiFe-LDH和钴纳米簇碳纳米框架（Au-NiFe-LDH/Co-NC）。该催化剂融合了金纳米簇、钴纳米簇和NiFe-LDH的协同效应，以优化ORR/OER的整体性能。Au-Co-NC组件通过化学掺杂的沸石咪唑框架（ZIF）的热分解制备，提供高ORR活性。NiFe-LDH被沉积到被金纳米簇包围的碳纳米框架上，增强了OER活性。幸运的是，这种新型催化剂表现出卓越的双功能性能，证实了其在ZABs和其他清洁能源技术中的应用潜力。最后，我们得出结论，这项工作为催化剂设计提供了一种成本效益高且可扩展的方法，有助于可持续能源系统的发展。

2 结果与讨论

Au-NiFe-LDH/Co-NC的制备过程如图1a所示。首先，我们通过扫描电子显微镜（SEM）表征了ZIF Au-Co，其具有菱形十二面体形态和稳定性良好的沸石咪唑骨架。ZIF Au-Co热解后，Au-Co-NC的SEM图像保持了其原始形态和结构。我们通过X射线衍射（XRD）表征了ZIF Au-Co和ZIF Co，制备的沸石咪唑框架与计算的XRD曲线一致。ZIF Co和ZIF Au-Co热解后，Au-Co-NC和Co-NC的XRD在26°处出现碳（002）峰，对应于Carbon的PDF卡片#26-1080。在38.25°、44.30°、64.66°和77.67°处出现衍射峰，对应于Au的（111）、（200）、（220）和（311）晶面，对应于Au的PDF卡片#04-0784。在44.23°、51.53°和75.86°处出现衍射峰，对应于Co的（111）、（200）和（220）晶面，对应于Co的PDF卡片#89-4307。对ZIF Au-Co和ZIF Co进行了拉曼表征，峰位可归因于ZnN₄四面体中ZnN的振动、咪唑环的振动、咪唑环中C-H的振荡和C-N的伸缩振动。甲基和咪唑环的C-H伸缩振动出现在2932 cm^?1、3114和3134 cm^?1。Au-Co-NC和Co-NC的拉曼表征显示碳D峰和G峰分别出现在1300和1580 cm^?1，计算的I_D/I_G结果均为1.1，表明它们具有相同的石墨结构。Co-NC的透射电子显微镜（TEM）图像显示了Co NPs在Co-NC中的分布，高分辨率TEM（HRTEM）计算出的晶格条纹为0.204 nm，对应于Co（111）晶面。高角度环形暗场（HAADF）图像和能量色散谱（EDS）分布表明N和Co均匀分布在碳纳米框架内。Au-Co-NC的TEM图像显示了NPs的分布，HRTEM显示0.204 nm的晶格条纹对应于Co（111）晶面，0.235 nm的晶格条纹对应于Au（111）晶面。这些NPs的紧密接触为Au调控Co-NC的催化性能提供了可能性。HAADF图像和EDS分布表明N、Au和Co均匀分布在碳纳米框架内。

Au-NiFe-LDH/Co-NC的SEM图像表明在Au-Co-NC中合成了一些层状NiFe-LDHs。EDS谱显示了C、Co、Au、Fe和Ni的分布。Au-NiFe-LDH/Co-NC的TEM表征显示Au-Co以NPs的形式分布在碳基质上，EDS谱显示了N、Au、Co、Ni和Fe的分布。HRTEM表征显示Au与Co NPs紧密接触，Au与NiFe-LDH紧密接触。晶格衍射图显示Au（111）在0.235 nm，Co（111）在0.204 nm，NiFe-LDH（012）在0.259 nm。这种紧密接触调控了催化活性位点的电子分布，有助于加速ORR/OER的电子转移并提高催化剂的催化性能。XRD曲线在11°、23°、34°和60°处出现衍射峰，对应于NiFe-LDH的（001）、（006）、（012）和（110）晶面，具有类似水滑石的结构。

为了定量评估双功能氧 electrocatalysts 的电催化活性，使用从ORR到OER的总过电位ΔE来表示双功能活性，其定义为OER的电位（E₁₀）与ORR的半波电位（E_1/2）之间的电位差。贵金属基 electrocatalysts（Pt和RuO₂）的ΔE约为0.746 V，而Au-NiFe-LDH/Co-NC具有良好的ORR/OER催化活性，ΔE约为0.704 V，优于商业催化剂。与最近120种ORR/OER双功能催化剂的催化性能比较表明，Au-NiFe-LDH/Co-NC与现有文献相比具有优异的ORR/OER双功能催化活性。Au-NiFe-LDH/Co-NC具有良好的ORR/OER稳定性。1000次循环后，ORR极化曲线显示半波电位仅衰减45 mV。1000次循环后，极化曲线在10 mA cm^?2的电流密度下显示电位仅衰减32 mV。测试了NiFe-LDH/Co-NC的ORR/OER耐久性，发现Au纳米簇有效提高了催化剂的ORR/OER稳定性。电化学测试后催化剂的SEM和TEM分析表明，催化剂的整体形态和纳米结构在ORR和OER循环后基本保持，但TEM分析显示分散的NPs数量显著减少，表明在长时间运行过程中金属纳米簇部分损失。这种结构变化可能导致长期测试中观察到的活性下降。循环后催化剂的XRD分析显示，对应于Co纳米簇和NiFe-LDH的特征衍射峰与原始催化剂相比显著减弱，进一步表明活性组分部分浸出或结构恶化。这些结果共同表明，虽然催化剂在一定程度上保持了结构完整性，但催化活性位点（特别是Co纳米簇和NiFe-LDH相）的逐渐损失可能导致性能下降。

进一步使用空气阴极催化剂制备ZABs正极，并研究了ZABs性能。Au-NiFe-LDH/Co-NC的ZABs开路电压为1.46 V，而商业Pt/RuO₂为1.31 V。ZAB的全放电测试显示，Au-NiFe-LDH/Co-NC为739.74 mAh g^?1，而商业Pt/RuO₂为587.58 mAh g^?1。测试了组装的ZAB的放电极化曲线和充电极化曲线。Au-NiFe-LDH/Co-NC具有比RuO₂/20% Pt/C更好的充电电位和更高的放电电位。同时，计算出的Au-NiFe-LDH/Co-NC的放电功率密度为169.01 mW cm^?2，而Pt/RuO₂的功率密度仅为117.76 mW cm^?2。这是由于Au-NiFe-LDH/Co-NC优异的ORR/OER双功能性能。不同放电电流密度下的曲线显示，放电电压随着电流密度的增加而降低。Au-NiFe-LDH/Co-NC的催化活性优于商业催化剂（RuO₂ + 20% Pt/C）。ZABs的循环性能测试显示，Au-NiFe-LDH/Co-NC和RuO₂ + 20% Pt/C的充电和放电电压差分别为0.8和0.89 V。Au-NiFe-LDH/Co-NC在ZABs中的性能优于RuO₂ + 20% Pt/C。

在O₂饱和的0.1 M KOH中研究了Co添加量对Co-NC的ORR/OER性能的影响。不同Co含量下Co-NC的ORR极化曲线显示，随着Co含量的增加，Co-NC的ORR活性先增加后降低。初始电位也显示出相同的趋势，这可能是因为随着Co含量的增加，ORR活性位点的数量增加，导致其催化活性提高。然而，随着Co含量的进一步增加，热解过程中Co NPs的聚集降低了催化活性。不同Co含量下Co-NC的XRD曲线分析表明，随着Co含量的增加，Co纳米簇的峰趋势更加明显，进一步表明Co NPs随着Co含量的增加而趋于聚集。比较了不同Co含量下Co-NC在不同转速下的极化曲线，拟合K-L方程，计算催化剂的ORR反应电子数，均在3.5至3.6之间，表明ORR以四电子为主。不同Co含量下Co-NC的OER极化曲线表明，OER催化活性有限，表明Co NPs主要表现出ORR催化活性，而其OER性能相对较差。

在氧气饱和的0.1 M KOH中研究了Au添加量对Au-Co-NC的ORR/OER性能的影响。不同Au含量下Au-Co-NC的ORR极化曲线显示，随着Au含量的增加，Au-Co-NC的ORR活性先增加后降低。初始电位也表现出相同的趋势，因为Co纳米簇的催化活性随着Au含量的增加而增加。然而，随着Au含量的进一步增加，NPs的聚集和生长降低了催化活性。不同Au含量下Au-Co-NC的XRD曲线分析表明，随着Au含量的增加，Au纳米簇的峰趋势变得更加突出，进一步表明Au以NPs的形式存在于Au-Co-NC中。适量的Au可以有效增强Au-Co-NC的ORR活性。比较了不同Au含量下Au-Co-NC在不同转速下的极化曲线，拟合K-L方程计算催化剂的ORR反应电子数。Au NPs对Au-Co-NC的增强提高了ORR反应的四电子选择性，表明其ORR以四电子为主。不同Au含量下Au-Co-NC的OER极化曲线显示有限的OER催化性能，表明Au-Co-NC主要表现出ORR催化活性，OER性能较差。这表明Au-NiFe-LDH/Co-NC催化剂的ORR性能源自Co NPs，其中Au有效增强了Co NPs的催化活性，而OER活性主要归因于NiFe-LDH组分。

负载在碳纳米框架上的Co-NC主要贡献ORR活性，而NiFe-LDH组分负责OER性能。值得注意的是，纯NiFe-LDH由于固有的差导电性而表现出有限的OER活性，因此需要沉积在导电基底上才能有效发挥作用。我们评估了Co-NC和NiFe-LDH对整体ORR/OER性能的个体贡献。导电基底上Co簇的存在进一步增强了NiFe-LDH的OER催化活性。然而，当NiFe-LDH覆盖Co-NC时，其差导电性阻碍了电子转移，导致ORR活性降低。

不同NiFe-LDH含量下Au-NiFe-LDH/Co-NC的ORR和OER极化曲线显示，增加NiFe-LDH含量导致ORR活性逐渐下降，与引入NiFe-LDH降低Co-NC的ORR性能的趋势一致。相反，NiFe-LDH含量不足会导致OER活性位点缺乏，从而限制OER性能。过量的NiFe-LDH含量也对OER活性产生不利影响，可能是由于厚LDH层的差导电性。此外，酸性条件下（0.05 M H₂SO₄）Au-NiFe-LDH/Co-NC的ORR/OER性能显示，ORR活性显著抑制，主要由于Co-NC在酸性环境中的溶解或降解。类似地，OER活性显著降低，归因于NiFe-LDH在酸性条件下的不稳定性。

在饱和氧气的0.1 M KOH中研究了Au添加量对NiFe-LDH/Co-NC催化剂ORR性能的影响。各种催化剂在1600 rpm下的ORR极化曲线显示，Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和20% Pt/C的初始电位（E_onset）分别为0.911、0.871和0.962 V。Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和20% Pt/C的半波电位（E_1/2）分别为0.826、0.786和0.854 V。Au NPs显著增强了NiFe-LDH/Co的催化活性，其性能与20% Pt/C相似。Co-NC的半波电位为0.794 V，优于NiFe-LDH/Co-NC，表明引入NiFe-LDH略微降低了Co-NC的ORR活性。在NiFe-LDH/Co-NC中，Co NPs是主要的ORR活性中心。使用塔菲尔曲线研究了催化剂的反应动力学，Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和20% Pt/C的塔菲尔斜率分别为79.1、83.8和97.5 mV dec^?1。这表明Au NPs加速了ORR/OER反应的动力学。通过测试不同扫描速度下的循环伏安曲线，拟合催化剂的 double-layer 电容，Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC、RuO₂和20% Pt/C的 double-layer 电容大小分别为20.19、21.55、21.48和20.02 mF cm^?2。 double-layer 电容的大小相同，表明Au NPs对NiFe-LDH/Co-NC的比表面积没有显著影响。电化学活性表面积（ECSA）归一化的ORR/OER性能曲线证实，经过ECSA归一化后，Au-NiF-LDH/Co-NC催化剂仍然表现出优于对照样品的ORR和OER活性，表明增强不仅来自增加的表面积，还来自改进的本征催化性能。改进的本征活性可归因于Au纳米簇的电子调控效应，优化了含氧中间体的吸附/脱附行为，并促进了更有利的反应动力学。使用旋转圆盘电极测试了Au-NiFe-LDH/Co-NC在不同转速下的极化曲线。使用K-L方程拟合了Au-NiFe-LDH/Co-NC和NiFe-LDH/Co-NC的ORR反应转移电子数，分别为4.1和3.8，表明Au NPs提高了NiFe-LDH/Co-NC的四电子选择性。使用旋转环盘电极测试了环电流和盘电流，计算了Au-NiFe-LDH/Co-NC催化剂的过氧化氢生产率和电子数。Au-NiFe-LDH/Co-NC催化剂的过氧化氢生产率接近零，电子转移数接近4，与旋转圆盘电极的数据一致。这表明Au-NiFe-LDH/Co-NC催化的氧还原为四电子反应。

在饱和氧气的0.1 M KOH中研究了Au添加量对NiFe-LDH/Co-NC催化剂OER性能的影响。各种催化剂在1600 rpm下的OER极化曲线显示，Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和RuO₂在10 mA cm^?2下的电位分别为1.53、1.57和1.60 V，它们的过电位分别为300、340和370 mV。Au NPs显著降低了NiFe-LDH/Co的OER电位，增强了OER催化活性。OER极化曲线对应的塔菲尔斜率显示，Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和RuO₂的塔菲尔斜率分别为84.95、197.51和120.66 mV dec^?1。这表明Au NPs加速了ORR/OER反应的动力学。交流阻抗测试显示，使用Z-view软件拟合结果，其中R₂是电荷转移电阻。Au-NiFe-LDH/Co-NC、NiFe-LDH/Co-NC和RuO₂的拟合值分别为17.6、54.66和34.25 Ω。这表明Au NPs调控了NiFe-LDH/Co-NC的电子结构，降低了催化剂的界面电阻，并加速了催化剂表面的OER过程。以上结果表明，Au纳米簇增强了NiFe-LDH/Co-NC催化剂的析氧活性。

X射线光电子能谱（XPS）可有效表征样品的表面化学组成和电子特性，探测核心电子的能级。全谱XPS数据表明，Au-NiFe-LDH/Co-NC中存在钴、氮、碳、氧、镍、铁和金，其组成含量如表S2所示。XPS Au4f分析显示，在83.9和87.6 eV处的Au 4f_7/2和Au 4f_5/2的峰面积如表S3所示。这表明Au以NPs的形式存在于催化剂中，表明成功制备了Au NPs和NiFe-LDH异质结，以及Au NPs和Co NPs异质结。这种异质结可能是卓越ORR/OER催化剂的来源。XPS C1s谱显示，C-C、C-C/C-N、C-O/C=O和N-C=O的峰分别位于284.4、285.5、287.5和289.5 eV。峰拟合结果如表S4所示。XPS N1s谱显示，吡啶-N、金属M-N、吡咯-N和石墨N分别位于398.2、399.1、399.9和400.9 eV。峰拟合结果如表S5所示。Au-NiFe-LDH/Co-NC中吡啶-N和金属M-N的比例较高，而吡啶-N和金属M-N具有较高的本征活性。XPS O1s谱显示，-OH、O_v和吸附的H₂O分别位于531.2、532.9和535.5 eV。其中，O_v与OER的催化活性密切相关。峰拟合结果如表S6所示。XPS Co2p谱显示，零价钴的2p_3/2和2p_1/2位于777.7和792.5 eV，三价钴的2p_3/2和2p_1/2位于780.0和794.9 eV，二价钴的2p_3/2和2p_1/2位于782.4和797.9 eV。Au NPs使峰位左移0.3–0.4 eV，并且高价Co原子的比例增加。峰拟合结果如表S7所示。XPS Fe2p谱显示，二价铁的2p_3/2和2p_1/2位于710.8和723.8 eV，三价铁的2p_3/2和2p_1/2位于713.3和726.2 eV。Au NPs使峰位左移0.1–0.2 eV，增加了高价Fe原子的比例，表明高价过渡金属具有更高的催化活性。峰拟合结果如表S8所示。XPS Ni2p谱显示，二价镍的2p_3/2和2p_1/2位于855.7和873.4 eV，Au NPs使峰位左移0.4 eV。峰拟合结果如表S9所示。XPS分析表明，Au NPs调控了NiFe-LDH/Co-NC的电子结构信息，增强了催化剂的催化活性。为了进一步分析Au-NiFe-LDH/Co-NC的ORR/OER催化机制，使用密度泛函分析研究了Au纳米簇增强NiFe-LDH/Co-NC的原因。

建立原子模型，如图6a所示，d带轨道的分布与ORR/OER催化活性密切相关。分析了Au NPs影响下Co位点的d带轨道。Co的d带中心为-0.043 eV，在Au的影响下，Co的d带中心为-0.592 eV。d带中心左移0.249 eV。分析了Au NPs影响下Ni和Fe位点的d带轨道。Fe的d带中心为-1.096 eV，在Au的影响下，Fe的d带中心为-1.193 eV。d带中心左移0.097 eV。Ni的d带中心为-1.317 eV，在Au的影响下，Fe的d带中心为-1.577 eV。d带中心左移0.260 eV。计算了ORR/OER步骤图，计算模型如表S10所示。计算结果表明，Co是ORR的主要活性位点中心，在Au调控下，ORR的过电位从0.972降低到0.878 eV。以Fe为主要活性位点中心的OER过电位从0.879降低到0.670 eV，与文献结果一致。绿色区域表示电荷密度降低，而黄色区域表示电荷浓度增加。可以观察到，Au独特的电负性有效调控了Co纳米簇和NiFe-LDH的电子结构。这种电子调控优化了含氧中间体在催化剂表面的吸附行为，从而增强了整体催化活性。根据比例关系，使用ΔG_OH描述了ORR活性火山图，使用ΔG_O ? ΔG_OH描述了OER活性火山图。OER和ORR活性都可以分为强吸附区和弱吸附区。对于ORR反应步骤1（+ O₂ → OOH）和步骤4（OH → * + H₂O），它们是主要的速率决定步骤，而对于OER反应步骤2（*OH → O）和步骤3（O → *OOH），它们是主要的速率决定步骤。计算结果表明，Au有效增强了NiFe-LDH/Co-NC的ORR/OER双功能活性。这种增强主要来自电子结构的调控，通过合理的结构设计可以实现高性能多功能催化剂的开发。

3 结论

总之，我们成功开发了一种纳米级异质ORR/OER双功能催化剂Au-NiFe-LDH/Co-NC。负载在碳纳米框架上的钴纳米簇主要贡献ORR活性，而NiFe-LDH组分主要作为OER的活性位点。该催化剂利用Au纳米簇的电子调控效应优化了NiFe-LDH的电子结构，从而增强了其OER性能。同时，它调控了Co纳米晶体的ORR性能，显著提高了整体ORR性能。该催化剂在ORR中实现了0.826 V的半波电位和79.1 mV dec^?1的塔菲尔斜率，同时在10 mA cm^?2下表现出300 mV的OER过电位和84.95 mV dec^?1的塔菲尔斜率。值得注意的是，其ΔE值（0.704 V）低于商业催化剂（0.746 V），验证了卓越的双功能活性。这项研究突出了利用Au纳米簇独特的电子结构特性来设计成本效益高的ORR/OER双功能催化剂，为催化性能和材料成本之间的权衡提供了实用的解决方案。此外，这些催化剂的简单合成过程展示了其可扩展生产的潜力，为它们在各种新兴能量转换和存储技术中的应用提供了广阔前景。

Supporting Information

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Acknowledgements

作者感谢中国国家自然科学基金（批准号：52474431、518740