综述：用于最先进钙钛矿太阳能电池的FAPbI3粉末合成路线：综述

本综述系统总结了富甲脒钙钛矿（FAPbI3）粉末的多种化学合成路线（如ITC、AAC、MCS等），重点分析了不同方法对粉末质量的影响及其对光伏性能（PCE）和稳定性的提升作用。文章指出，预合成粉末法能有效解决非化学计量比问题，提高器件重现性，是实现高效稳定钙钛矿太阳能电池（PSCs）商业化的关键策略。

　　

2 Synthesis Methods for FAPbI₃ Powders

富甲脒钙钛矿（FAPbI₃）因其1.48 eV的理想带隙、较高的载流子寿命以及优于甲铵（MA）和铯（Cs）基钙钛矿的热稳定性和光稳定性，已成为钙钛矿太阳能电池（PSCs）商业化应用的领先材料。传统的钙钛矿薄膜制备通常涉及将单个前体组分（如甲脒碘化物FAI和碘化铅PbI₂）在溶剂中混合沉积，但该方法易因前体杂质、非化学计量称量或非钙钛矿相的形成而引入偏差，严重影响器件效率、稳定性和批次重现性。预合成钙钛矿粉末作为制备钙钛矿墨水的起始材料，近年来受到越来越多的关注。该方法通过缓解非化学计量问题，同时简化溶液制备的复杂性，提高了PSCs的重现性和光伏性能。

2.1 Inverse Temperature Crystallization (ITC)

ITC是一种基于溶液的结晶技术，利用溶解度与温度之间的反比关系（逆溶解度）。在该过程中，升高特定有机溶剂或混合溶剂体系的温度会降低某些溶质的溶解度，促使它们以受控方式从溶液中沉淀，促进成核和晶体生长。与传统的冷却结晶相比，ITC提供了更热力学稳定的环境，产生高度均匀、无缺陷的晶体，具有优异的光电性能。

ITC已成功用于形成稳定的、光活性的α相FAPbI₃粉末，这对于实现高光电转换效率（PCE）至关重要。在此方法中，将等摩尔的FAI和PbI₂前体溶解在表现出逆溶解度的溶剂（如2-甲氧基乙醇（2-ME）、γ-丁内酯（GBL）、乙腈（ACN）或二甲基甲酰胺（DMF））中，加热至高温（通常在70°C至200°C之间）。随着温度升高达到逆溶解度阈值，离子溶解度降低，驱使溶液进入过饱和状态。结晶随后通过缓慢、受控的成核过程进行，导致FAPbI₃钙钛矿粉末的形成。

2.1.1 Effect of Solvent

溶剂性质在决定反应动力学、前体溶解度和最终材料性能方面起着关键作用。溶剂和溶质通常相互作用，形成复合物或中间相，这取决于溶剂分子的电性和结合能力。对于溶剂选择和溶解度预测，Hansen溶解度参数（HSP）和介电常数（ε_r）决定了溶剂极性，而Gutmann供体数（D_N）解释了路易斯碱性。

研究发现，FAPbI₃在DMF和GBL等溶剂中具有逆溶解度，使其能够生长FAPbI₃单晶。使用绿色溶剂δ-戊内酯（DVL）合成α-FAPbI₃单晶，最终使器件PCE达到23.92%。研究表明，与传统前体（CP）薄膜相比，单晶粉末衍生的薄膜显示出高强度的尖锐峰，并且在深度剖面中没有PbI₂和δ相。此外，α-FAPbI₃单晶在5950小时的储存期间表现出近乎相同的曲线和光伏性能。

其他研究使用2-ME、GBL等溶剂也成功合成了高质量粉末，并用于制备高效器件。溶剂的选择不仅影响相纯度，还会影响光学性质，例如不同溶剂合成的粉末光学带隙可能存在差异，表明来自XRD的相识别并不是质量的衡量标准，不同溶剂产生的粉末可能包含影响其光学性质的缺陷和应变。

2.1.2 Effect of Temperature

温度对制备低品位PbI₂源材料的FAPbI₃粉末的质量和产率有显著影响。研究分析了在不同温度下收集的粉末样品，XRD分析显示，在85°C收集的粉末主要包含PbI₂和一些δ-FAPbI₃。随着温度升高，PbI₂峰在105°C消失，而δ相变得突出。超过此温度，δ相开始减少，α相在115°C开始增加。将反应温度提高到135°C产生了纯α相粉末，实现了92%的产率。使用该粉末实现了23.90%的PCE。研究还表明，使用预合成的α相粉末重新溶解制备的器件在清洁室环境中存储408小时后，仍保持其初始效率的95%以上，而对照CP器件在相同条件下降解超过75%。

2.1.3 Effect of Antisolvent

使用有机反溶剂洗涤沉淀的过滤固体以去除牢固结合的溶剂分子，是获得高质量钙钛矿微晶（MCs）的关键步骤。研究发现，用乙醇（EtOH）洗涤MCs产生了优于其他溶剂的性能，当将EtOH洗涤的MCs纳入太阳能电池时，产生了效率最高的器件，最高PCE为23.4%。此外，与用其他溶剂洗涤的MCs相比，EtOH洗涤的MCs显示出改进的重现性。

2.2 Modified ITC (MITC)

MITC技术通过结合表现出逆溶解度的溶剂、受控的加热速率、温度循环和周期性冷却来优化晶体生长和缺陷最小化，从而改进了传统的ITC方法。该过程包括两个主要步骤：制备籽晶和大型晶体生长。

研究表明，MITC可用于生长FAPbI₃单晶，成功合成了5毫米大小的晶体。进一步优化GBL中的溶液浓度和温度条件，实现了20毫米FAPbI₃晶体的生长。在光伏应用中，通过MITC生长的单晶表现出低陷阱密度和高电荷载流子迁移率，使其成为高效PSCs的理想选择。与多晶薄膜相比，MITC生长的FAPbI₃器件显示出优异的光电特性、更长的载流子扩散长度以及在操作条件下增强的稳定性。研究报道，基于单晶FAPbI₃的PSCs的PCE超过24%，突出了MITC用于下一代光伏的潜力。

2.3 Aqueous Synthesis

水相合成利用水作为主要溶剂的环保性和可扩展性，已成为一种有前景的FAPbI₃制备方法。该方法涉及将含铅前体（如三水合醋酸铅PbAc₂·3H₂O）和含FA前体（如甲脒乙酸酯FAAc）分别溶解在水性HI溶液中，合并后引发形成黄色沉淀物（δ-FAPbI₃），随后通过热处理可转换为α相粉末。

2.3.1 Effect of Precursors

前体材料的选择显著影响相形成、结晶度和整体光伏性能。研究系统调查了FA/Pb摩尔比（1:1至1.8:1）对相纯度的影响，发现FA/Pb比为1.4:1时产生了相纯的δ-FAPbI₃，展示了所需平衡以最小化不需要的次级相。使用其他铅源（如(PbCO₃)₂·Pb(OH)₂、PbO等）和FA源也已被探索，不同的胺（如油胺OAm）被用于稳定α相并形成准二维结构。

2.3.2 Effect of Solvent Properties (pH)

pH调整不仅影响相纯度，还影响材料的长期稳定性。研究表明，在pH高于2.2时，PbI₂保持未溶解状态，而将pH降低至1.9以下促进了完全转化为δ-FAPbI₃。精确的pH控制对于最小化次级相和优化钙钛矿纯度具有重要意义。

2.3.3 Effect of Temperature

温度是影响结晶途径和相稳定性的另一个关键因素。逐步冷却策略可以减轻δ相的形成，保留α相并增强长期稳定性。这些发现突出了温度控制在实现稳定高效钙钛矿相方面的重要性。

2.4 Antisolvent-Assisted Crystallization (AAC)

AAC利用添加反溶剂来诱导成核和晶体生长，同时无意中也导致杂质去除。该过程首先将FAI和PbI₂溶解在高溶解度的溶剂（如DMF、NMP、GBL、DMSO或TEP）中，形成FAPbI₃-溶剂或PbI₂-溶剂复合物。然后加入反溶剂（如甲苯Tol、氯苯CBz、DE、氯仿、甲醇MeOH、乙醇EtOH、2-丙醇IPA或ACN）以使复合物不稳定，引发快速成核和结晶。

反溶剂的选择在决定晶体质量、形态和δ-FAPbI₃钙钛矿材料的稳定性方面起着至关重要的作用。系统研究各种反溶剂，确定三乙基磷酸酯（TEP）是用于δ-FAPbI₃单晶生长最有效的绿色溶剂。使用ACN作为反溶剂产生了δ-FAPbI₃单晶，尺寸在60-80μm直径，长度可达1mm。使用这些单晶制造的冠军器件实现了22.61%的PCE，并在1太阳条件下连续照明1000小时后保持其初始PCE的93.55%。

反溶剂添加的动态特性显著影响晶体尺寸分布、缺陷密度和整体光伏性能。快速引入反溶剂诱导高成核速率，导致更小、更不均匀的晶体具有更高的缺陷密度。相比之下，受控的逐滴添加促进了渐进的晶体生长，减少了缺陷态，并增强了电荷传输特性。优化的反溶剂处理已显示可改善钙钛矿薄膜均匀性，减少陷阱态密度，并延长载流子寿命，最终导致更高的器件效率和增强的稳定性。

2.5 Hydrothermal Method

水热或溶剂热方法是一种广泛使用的合成高结晶度纳米晶体（NCs）的方法，具有受控的形态和均匀性。该技术涉及将钙钛矿前体溶解在溶剂中，类似AAC添加反溶剂，并在密封高压釜中使溶液经受高温和高压。

2.5.1 Effect of Temperature

高压釜温度对水热合成的FAPbI₃粉末的结构特性有显著影响。研究发现在100°C形成主要是δ-FAPbI₃的六方纳米棒，在120°C出现混合相结构，在140°C获得相纯α-FAPbI₃。然而，在160°C和180°C观察到结晶度降解，表明过度的热能促进结构不稳定性。这些发现表明140°C是获得具有增强结晶度和稳定性的相纯α-FAPbI₃的最佳合成温度。

2.5.2 Effect of Antisolvent in Crystallization

反溶剂对水热合成的FAPbI₃粉末的结晶行为有影响。研究发现，使用甲苯（Tol）作为反溶剂产生了纯α相FAPbI₃并具有优异的稳定性，而其他反溶剂则确认了δ-FAPbI₃的微量痕迹。高稳定性和优异的产率质量证明了水热方法的优越性。

2.6 Room Temperature Precipitation (RTP)

RTP提供了一种简单、经济高效的方法，用于在环境条件下合成钙钛矿粉末，使其成为可扩展制造的理想选择。该方法涉及将FA和Pb前体溶解在溶解度受控的溶液中，允许容易饱和。然后搅拌溶液并静置数天，实现逐渐沉淀和结晶。

研究通过RTP合成了α-FAPbI₃和δ-FAPbI₃粉末，并通过退火处理证明了受控的相变。最终，引入离子液体作为α粉末基器件中的添加剂，导致PCE从16.37%显著增强至18.26%。

2.7 Ligand-Assisted Reprecipitation (LARP)

LARP广泛用于合成钙钛矿NCs，允许精细控制颗粒尺寸、形状和胶体稳定性。该方法涉及溶解钙钛矿前体、FA和Pb，以及配体（包括中长链烷基铵碘化物，如油胺和油酸OA），在极性溶剂（如DMF、THF或DMSO）中，然后快速注入到反溶剂（如Tol、丙酮、氯仿或己烷）中。

研究表明，使用氯仿作为反溶剂可有效形成FAPbI₃ NCs，而常用的反溶剂甲苯则不能。形成的胶体FAPbI₃ NCs尺寸为14.4±3.4 nm，近乎立方形状，并且研究了150天的储存未发生黑相到黄相的转变，滴铸的NC薄膜在环境储存30天和温度处理从-195到160°C后保持黑相。卤化物合金化允许带隙工程，导致可调PL波段覆盖可见光区域从415到740 nm，量子产率高达85%。

LARP生产的钙钛矿NCs表现出优异的光吸收和电荷传输特性，使其对量子点太阳能电池和发光应用具有吸引力。然而，必须解决配体诱导的缺陷和稳定性问题，以增强它们集成到高效PSCs中。最近研究报道了LARP衍生的PSCs效率接近15%，并通过配体修饰策略持续努力改善稳定性。

2.8 Mechanochemical Synthesis (MCS)

MCS是一种高效且可扩展的方法，利用机械力促进固态化学反应。该方法已应用于合成不同的钙钛矿成分，包括本文讨论的FAPbI₃。这种无溶剂方法利用行星式球磨装置，将PbI₂和FAI颗粒经受强烈的机械应力，在其表面创建高密度反应位点网络。

2.8.1 Effect of Milling Agent

研磨剂的选择在控制相和所得粉末的稳定性方面起着关键作用。研究发现，使用IPA作为研磨剂产生了δ-FAPbI₃，而使用戊烷作为研磨剂产生了α-FAPbI₃。然而，黑相粉末在4天内开始转变为黄色δ-FAPbI₃，与Rui Zhu报道的10个月稳定性相比表现出较差的稳定性。这些发现强调了研磨剂在控制相和所得粉末稳定性方面的关键作用。

其他研究也采用了LAG技术来合成FAPbI₃粉末，并发现加入碘化钾（KI） during the milling process能够有效钝化粉末，显著减少滞后现象并改善器件性能。

3 Conclusion

本综述详细探讨了合成FAPbI₃粉末的各种方法。最高认证PCE使用FAPbI₃粉末在钙钛矿器件中已达到26.31%，这是FAPbI₃基系统的最高报道值。此外，粉末增强的FAPbI₃钙钛矿在连续1太阳照明下表现出 exceptional stability，T₈₀超过9年，证明富FA成分是面向商业化的高效稳定太阳能电池的领先者。

FAPbI₃钙钛矿晶体的再溶解为实现高质量薄膜提供了一条有前景的途径，具有改进的化学计量控制、相稳定性和可扩展性。与直接前体混合不同，这种方法能够精确调整组成，这对于稳定FAPbI₃的黑色α相至关重要。该方法还通过消除与多组分系统相关的测量误差来提高批次间的重现性，同时无意中去除了原材料中存在的杂质——从而允许使用较低纯度（和较低成本）的前体。因此，所有研究表明，由预合成粉末制造的器件比CP对照器件具有显著优势，特别是在效率和操作稳定性方面。

尽管有这些优势，仍然存在一些挑战。确保从低成本原材料中高纯度合成FAPbI₃粉末同时保持理想的光电特性至关重要。从小规模合成扩大到工业生产将需要改进的处理技术和 rigorous quality control。此外，需要更深入地研究溶液化学和结晶机制，以改进薄膜形成并增强相纯度和缺陷控制。

成功从实验室过渡到工业制造需要先进的 mass-production techniques 和实时质量监控系统。展望未来，将再溶解策略应用于可扩展的器件架构可以进一步增强钙钛矿光伏的效率和稳定性。随着材料处理和沉积方法的持续优化，再溶解衍生的FAPbI₃具有强大的潜力，能够实现进一步的性能突破，并成为商业可行PSCs的关键推动者。