原子级精确金属团簇的振动圆二色谱研究：通过全模型揭示构象结构与VCD增强机制

本文系统研究了Ag6PL6/PD6和Cu6PL6/PD6等原子级精确金属团簇的振动圆二色谱（VCD），通过全模型计算揭示了配体构象排列规律和VCD增强机制。研究发现金属核心不对称性和配体集体排列对VCD信号产生显著增强效应，突破了传统截断模型的局限性，为纳米材料手性性质预测提供了坚实理论基础。

　　

引言

手性事件在手性传感、医学和不对称催化等领域具有重要应用价值。然而纳米颗粒固有的不精确性一直阻碍着对纳米尺度手性转移和增强机制的深入理解。近年来超稳定手性金属团簇的合成突破为解决这一挑战提供了原子级精确的研究平台。与传统电子圆二色光谱（ECD）和圆偏振发光（CPL）相比，振动圆二色谱（VCD）能够提供更详细的结构信息，包括构象分布和非共价相互作用等。

实验结果与讨论

实验光谱分析

实验结果显示Ag₆PD₆和Cu₆PD₆金属团簇的IR和VCD光谱相比游离配体发生了显著变化。在高于1400 cm^?1区域，主要对应于不同游离PD配体构象体的C-N伸缩振动，在金属团簇中出现了明显的蓝移。在低于1100 cm^?1区域，PD的强谱带主要与（环内和外部）C-S和苯环不对称伸缩有关，这些谱带在Ag₆PD₆中出现红移。在1100-1400 cm^?1的中等区域，这些中等强度谱带主要与CH₂的摇摆、摆动和扭曲相关，从PD到其金属团簇仅发生微小变化。

全模型模拟研究

通过CREST（构象体-旋转异构体集成采样工具）系统探索了手性配体和银金属团簇在溶液中的构象景观。确定了两个PD配体构象体：PD-I（最稳定）和PD-II，分别对应于苯基的平伏和轴向位置。虽然单个PD构象体的IR光谱大多显示相似特征，但它们的VCD特征在不同构象体之间表现出显著差异，这种显著的敏感性凸显了VCD检测微小构象变化的能力。

对Ag₆PD₆金属团簇的构象搜索产生了超过600个潜在构象体。基于ΔG值的稳定性排序预测Ag₆PD-I₅PD-II₁和Ag₆PD-I₆为最稳定的两个构象体。通过比较模拟的IR和VCD特征与实验数据，可以 confidently 地排除除Ag₆PD-I₆和Ag₆PD-I₅PD-II₁之外的所有构象体。

结构特征分析

Ag₆PD₆和Cu₆PD₆在溶液中的主要构象体与报道的实验晶体结构一致，这种一致性可能与金属团簇的超稳定性有关。Ag₆（或Cu₆）核心并不呈现对称的八面体形状，而是上下金字塔的顶部向相反方向偏移。配体构象参数τ_{1和τ2从游离配体到金属团簇发生了显著变化，特别是PD-II的τ2值从游离配体的-28.4°变为Ag6PD-I5PD-II1中的-103.7°，表明苯基的相对取向发生了巨大变化以适应与Ag6核心的结合。}

VCD增强机制与截断模型

金属团簇相比其游离配体在C-N伸缩区域表现出显著的VCD增强。一些正常模式具有非常低的IR强度但非常大的VCD强度，导致g因子显著增强。为了探究VCD增强机制，研究采用了多种截断模型，包含较少金属原子和/或配体数量。

研究发现添加单个Ag原子就能在很大程度上捕捉到金属团簇从游离配体在低于1100 cm^?1和高于1400 cm^?1区域经历的特征红移和蓝移。使用Ag₂PD₂模型已经能够出现全模型预测的强正-负双信号谱带，但负-正谱带的相对强度比约为1:1，与全模型的约1.5:1和实验的约1.7:1形成对比。重要的是，由于可以获得全模型，现在知道Ag₂PD₂中的配体排列与Ag₆PD-I₅PD-II₁中的存在显著差异。仅匹配最强特征不足以保证可靠的结构信息，匹配强和弱VCD细节对于获得这些原子级精确金属团簇的实际结合拓扑结构至关重要。

修正模式方法

为了在保持Ag₆PD₆电子结构完整性的情况下审视C-N伸缩VCD增强的来源，研究设计了修正模式程序。该方法通过将任何目标PD配体的相关力常数设为零来移除它们对IR和VCD模拟的贡献，从而能够逐个点亮每个配体、配体对等，以评估配体位置和数量对C-N VCD增强的影响。

对单个PD配体的分析显示，所有六种Ag₆PD₁可能性都表现出负的C-N VCD谱带，虽然强度不同且波数略有差异。这与游离PD配体、其阴离子形式和AgPD模型都显示小的正C-N VCD谱带形成对比，突出了Ag₆核心的影响。所有六种Ag₆PD₁候选物的C-N VCD强度与游离PD配体及其阴离子形式相似，表明仅Ag₆核心不足以解释显著增强。

对五个PD配体的分析表明，六种不同Ag₆PD₅的C-N VCD模式都显示出比六种Ag₆PD₁显著的VCD增强，但仍明显低于全模型的强度。这些结果强调了添加更多配体对整体增强的强烈影响。

对两个PD配体的分析显示，15种Ag₆PD₂候选物表现出具有极大变化强度的双信号偶合，甚至在几种情况下出现相反符号。根据C3下的配体等效性，这些15种Ag₆PD₂可分为三种类型。Type III配体对（由两个远离的配体组成）通常表现出明显弱于Type I和II的VCD强度。在Type II中，那些苯基彼此转向的配对显示负的激子耦合，而苯基彼此远离的配对显示正的激子耦合。Ag₆PD₂候选物的激子耦合强度显著低于全模型，强调了额外PD配体的关键贡献。

在手性转移方面，配体到Ag₆核心的手性转移通过新的ECD谱带的出现得到证明，该谱带主要由Ag中心轨道贡献。实验推导的结构揭示了扭曲的八面体Ag₆核心，上下金字塔的顶部向相反方向倾斜。虽然Ag₆核心对称性对整体VCD特征的影响较小，但具有更高Ag₆核心对称性的构象体在能量上明显不如具有C1对称性的全局最小值有利。

结论

本研究主要通过VCD实验和广泛的理论建模来审视两个不同的原子级精确金属团簇对映体对中的手性现象：Ag₆PD₆和Cu₆PD₆。这些最近合成的超小和超稳定金属团簇展示了与相应游离配体显著不同的VCD特征。结果表明银或铜金属核心在影响和调节有机配体的集体手性光学响应方面起着关键作用。

虽然配位键通过将每个配体锚定到Ag₆核心而发挥关键作用，但配体之间的非共价相互作用指导了它们首选的螺旋排列。这两个因素导致了主导的构象结构Ag₆PD-I₅PD-II₁，其具有扭曲的八面体Ag₆，上下金字塔的顶部向相反方向倾斜。

这两个原子级精确金属团簇的全模型计算提供了罕见的机会来检验截断模型的可行性，这些模型在先前金属团簇和纳米颗粒的VCD研究中常用。虽然截断模型似乎重现了最强的实验C-N VCD激子偶合，但未能捕捉到增强因子和许多VCD特征。更重要的是，截断模型的配体排列和电子环境与全模型存在显著差异。

最终目标是使用原子级精确金属团簇组装功能性纳米尺寸材料。为了预测它们的手性光学响应，必须加深对金属团簇中手性事件的理解，特别是金属核心和配体之间复杂的相互作用。本研究为理解单个配体、它们的整体排列和数量以及不对称金属核心在塑造最终VCD特征方面的作用提供了重要见解。