创新自供电传感：Fabrigami与电纺纳米纤维摩擦纳米发电机在关节生物力学监测中的潜力

本文报道了一种基于折纸启发织物结构（fabrigami）的高性能自供电摩擦纳米发电机（TENG），该器件采用电纺聚偏氟乙烯（PVDF）作为负电层和银掺杂醋酸纤维素（Ag-CA）作为正电层，显著提升了表面电荷密度和机械耐久性。该传感器可实时监测关节运动角度，区分行走、跑步、上下楼梯等不同活动模式，为康复医学和运动科学提供了可穿戴、自供电的创新解决方案。

　　

引言

定量分析人体运动学通过生物力学测量已成为评估人类健康和表现的关键工具。关节生物力学（JBM）评估帮助医疗专业人员为受骨关节炎、损伤恢复或膝关节术后状况影响的患者制定个性化治疗和康复方案。除了临床应用，生物力学评估在运动科学中也至关重要，有助于优化技术、提升运动表现并降低损伤风险。

尽管现代运动捕捉系统显著提高了生物力学评估的准确性，但它们存在成本高、处理需求大、环境限制多以及便携性差等缺点。惯性测量单元（IMUs）虽广泛用于运动追踪，但其长期准确性受传感器漂移限制，且无法测量力或压力相关数据。

近年来，摩擦纳米发电机（TENG）作为一种有前景的替代技术出现，用于评估人体关节运动。TENGs利用摩擦起电效应从机械运动中产生电信号，具有高灵敏度、轻量、柔性和易制备等独特优势。TENGs通过接触起电和静电感应运作，其敏感性和准确性受摩擦电基底的影响显著。

自2012年Wang的研究组首次提出TENG概念以来，该技术在可穿戴应用领域取得了重大进展，包括步态分析、手部和手指运动检测、身体姿态识别、体育锻炼监测、心率监测和呼吸监测等。然而，许多基于TENG的康复传感器目前仍笨重且沉重，限制了其实际应用，并且对低频率、低力量运动的准确检测仍是一个未充分探索的领域。

材料创新与表征

本研究采用电纺膜作为增强TENG器件电荷密度、降低厚度和提高电荷传输性能的关键材料。这些膜提供高表面积和可定制孔隙度，改善了电荷生成和敏感性，对可穿戴和生物医学设备中的能量收集和传感应用至关重要。在电纺TENG材料中，聚偏氟乙烯（PVDF）作为高度负电性材料被广泛研究，并具有固有的压电特性。纤维素作为最丰富的聚合物之一，作为功能材料和填料在可穿戴电子中受到关注。

通过扫描电子显微镜（SEM）对开发的层进行形态学检查。纯CA、1.5% Ag-CA和2.5% Ag-CA的SEM图像显示，通过优化电纺参数获得了无珠电纺纤维。将1.5% Ag掺入纯CA并未显著改变平均纤维直径（纯CA：515±9.39纳米；1.5% Ag-CA：516±5.41纳米），但将Ag浓度增加到2.5%显著降低平均直径至415±6.61纳米。纤维直径的减少归因于电纺前体导电性的增加，增强了针尖的静电排斥和库仑力，导致射流更明显的伸长和泰勒锥更稳定的形成。

PVDF电纺样品的SEM图像揭示了明确纤维垫的形成，具有多孔结构，纤维平均直径为1.741±0.103微米，结构稳定，珠形成最小。EDS元素映射证实了氟（F）在整个纤维中的均匀存在。

通过EDS分析确认了Ag纳米颗粒的存在，验证了Ag成功掺入纤维中。商业Ag纳米颗粒单独成像，显示平均直径为53.98±2.47纳米，并随机分布在CA基质中。元素图谱分析证实了Ag在CA基质中的存在，以及碳（C）和氧（O）的特征信号。

FTIR分析显示，将Ag掺入CA并未导致纯CA和Ag掺杂CA样品之间的FTIR光谱出现可观察到的差异。没有新的或移动的FTIR峰表明Ag颗粒可能未与CA的官能团化学键合，而是物理分散在聚合物基质中。相比之下，XRD分析揭示了纯CA和Ag-CA之间模式的明显差异。纯CA的XRD图案显示以2θ≈12°和18°为中心的两个特征驼峰，表明其主要为无定形结构。掺入银后，这种无定形轮廓保留，但在2θ≈38.2°、44.5°、64.8°和77.4°处出现额外的尖锐衍射峰，对应于面心立方（fcc）金属Ag的（111）、（200）、（220）和（311）晶面。

PVDF材料已知表现出各种晶相，其极化特性主要归因于高含量的β相。通过优化电纺参数可以显著增强PVDF纳米纤维中的β相含量。在本研究中，选择和调整电纺参数以与我们设置的约束条件对齐。β相的形成明显，通过Lambert-Beer定律量化，计算766 cm^?1（A_α）和840 cm^?1（A_β）的吸光度，确定β相分数为75.75%。XRD分析进一步证实了β相的显著存在。

虽然FTIR结果表明Ag不会化学修饰CA，但XRD数据暗示Ag影响材料的物理结构和结晶度，可能增强Ag掺杂样品中的导电性或机械强度等性能。为了研究Ag的表面化学及其与CA的键合状态，进行了XPS分析。对于Ag负载低于2.5%的样品，Ag信号低于检测限。对于2.5% Ag负载的样品，尽管信噪比低，反映Ag含量接近XPS检测限，但Ag 3d_5/2和Ag 3d_3/2峰表现出两个组分，表明表面的银主要处于氧化态（结合能≈368 eV），具有一些金属贡献（≈366 eV）。C 1s光谱在所有情况下都很宽，揭示了对应于284.5 eV的C─C/C─H键、286 eV的C─O键以及≈289 eV的归因于C═O官能团的肩峰。

TENG器件的工作原理与性能

TENG器件基于摩擦起电原理运作，源于两种摩擦电材料之间的相对运动和附着在这些材料上的导电基底之间的静电感应。尽管确切机制仍不清楚，但可能涉及电荷、电子、离子或这些因素的组合转移。摩擦电系列根据材料接触时获得正电荷或负电荷的倾向对材料进行分类。CA在此背景下为中等正电性，而PVDF为高度负电性。CA和PVDF之间的接触和分离导致CA获得正电荷，PVDF获得负电荷，驱动附着电极之间的电子流动并产生交流电。在摩擦电系列中，Ag位于负电侧，随着复合材料中Ag的存在，Ag-CA和PVDF之间的摩擦电对比将减少，因为复合材料由于Ag的影响而变得更负。

为了进一步了解Ag-CA样品的表面电荷行为，进行了开尔文探针力显微镜（KPFM）测量。未掺杂样品的纤维CPD测量为423±46 mV。相比之下，1.5% Ag掺杂样品表现出显著更高的CPD，为856±102 mV。为了获得关于Ag掺杂对摩擦电效应影响的进一步见解，用手动敲击PVDF的方式敲击样品，然后重新进行KPFM测量。敲击后CPD的变化显示，1.5% Ag掺杂样品表现出最高的CPD，而未掺杂和2% Ag掺杂样品的CPD在敲击后保持在标准偏差范围内。这一趋势与体摩擦电测量结果很好地吻合。然而，敲击后表面电荷观察到随时间迅速衰减，24分钟内衰减超过70%。这表明尽管掺杂增强了初始表面电位，但生成电荷的长期稳定性仍然是一个挑战。

基于KPFM结果和高放大倍率SEM/EDS成像，我们将2.0 wt%及以上Ag的行为解释为接近CA基质中Ag的渗流阈值。Ag纳米颗粒掺杂预计由于增强的界面极化（Maxwell-Wagner-Sillars (MWS)）效应而增加复合材料的有效介电常数，这可以改善接触起电下的表面电荷存储。然而，超过某个负载阈值，导电通路的形成可能导致增加的泄漏电流和介电损耗，如渗流理论所预测，这降低了有效介电响应和摩擦电输出。类似行为在银-纤维素复合材料中观察到：例如，仅含≈0.1 vol% Ag纳米线的纤维素纳米纤丝海绵表现出≈1.5 S cm^?1的渗流驱动电导率，支持我们的解释，即我们CA纤维中≈2 wt% Ag含量（≈0.2–0.3 vol%）接近一个降低有效介电和摩擦电性能的渗流阈值。

原始CA和含1.5%和2.5% Ag的CA的机械性能表征显示，与原始相比，1.5% Ag-CA的最大拉伸应力初始增加，在6.3%应变时达到2.104 MPa，这可能由于掺入Ag纳米颗粒形成更光滑、更定向的纤维。然而，随着Ag含量增加，最大拉伸应力降低至1.633 MPa（4.2%应变）。这种机械强度的减少可归因于更高浓度下Ag纳米颗粒的团聚，破坏了纤维结构的均匀性，导致应力集中点和随后拉伸强度的降低。相比之下，PVDF样品在约13%应变时表现出1.815 MPa的最大拉伸强度。原始CA、1.5%和2.5% Ag-CA的接触角测量值确定为122.01°、122.69°和116.65°。原始CA表现出122.01°的高接触角，反映其固有的疏水表面。掺入1.5% Ag纳米颗粒后，接触角略微增加至122.69°。然而，进一步将Ag浓度增加到2.5%导致接触角减少至116.65°，表明疏水性降低。

我们利用Dharmasena等人开发的距离依赖电场（DDEF）模型，从理论上模拟了我们系统中的电荷转移机制。基于我们实验中的参数修改的方程用于评估和模拟我们所选材料的结果。

实验电气表征使用所述设置进行。采用接触-分离模式TENG架构，施加10 N的接触和分离力，5毫米振幅和2 Hz频率。样品的初始电气性能通过测量开路电压（V_OC）、转移电荷密度（Q_SC）和短路电流密度（J_SC）来表征。注意到上升（接触）周期输出低于下降（分离）周期输出。根据Dharmasena的说法，在接触和分离模式TENG器件中，由于诱导的脉冲分离，分离峰可能大于接触峰。我们观察到一些样品中分离和接触峰之间的变化可能归因于不同电纺样品的表面粘附特性变化。为了减少环境条件的影响，所有样品在同一天在正常室温和湿度下表征。

与PVDF配对时，原始CA表现出46.4 V的峰峰值V_OC、2.668 mA m^?2的J_SC和39.051 μC m^?2的Q_SC。值得注意的是，与PVDF接触的1.5% Ag-CA样品观察到最高的平均峰峰值性能，实现155.9 V的V_OC、8.134 mA m^?2的J_SC和65.622 μC m^?2的Q_SC。这种显著增强可归因于Ag纳米颗粒的优化掺入，可能改善了表面电荷转移效率并增强了整体摩擦电性能。然而，进一步将Ag含量增加到2-2.5%导致输出减少，这可归因于Ag纳米颗粒的团聚在更高浓度下达到渗流阈值。这种团聚可能破坏了表面电荷的分布并产生电荷泄漏，导致摩擦电电荷生成和转移过程的效率降低。此外，电导率的增加可能扰乱了电荷转移机制，导致结果降低。

在确定1.5% Ag-CA系统表现出最高性能后，所有后续实验均使用此优化组合进行。理论模拟揭示了输出性能与频率和振幅之间的正相关关系。为了在表征设置的限制内实验验证这些发现，我们系统地改变了振幅和频率。在恒定频率2 Hz下将振幅从1增加到5毫米导致器件性能显著增强，V_OC从72.2上升到155.9 V，J_SC从3.093增加到8.134 mA m^?2。类似地，在固定振幅5毫米下将频率从1增加到5 Hz，V_OC从90改善到265.28 V，而J_SC从7.224增加到23.74 mA m^?2。这些结果支持了检测与人类关节运动相关的可变频率和振幅的可行性。

为了准确确定内部阻抗，将一系列负载电阻器连接在闭环电路中，测量电阻器端子上的电压。考虑接触周期电压（V）的平均值，使用V²/(R*A)计算最大瞬时功率密度，其中R是负载电阻，A是TENG器件的表面积。通过11 MΩ电阻器观察到0.029 W m^?2的瞬时峰值功率。尽管我们的功率密度较低，但我们研究中实现的降低的内部阻抗增强了与现代电子电路的兼容性，代表了向实际应用迈出的重要一步。此外，我们使用均方根电压计算最大平均功率，通过11 MΩ电阻器产生1.866 mW m^?2。我们报告了可穿戴TENG的功率转换效率的参数估计：在测试条件（10 N，2 Hz）下并假设电纺层压缩5–100 μm，效率发现从≈93%（5 μm）到≈4.6%（100 μm）变化。报告的效率是参数估计值，对微压缩敏感。

为了进一步检查开发的TENG架构的能量收集能力，表征的1.5%样品与PVDF配对用于通过手动敲击诱导的接触-分离周期直接供电和点亮38个发光二极管（LED），无需任何外部电源。此外，设计了一个包含全桥整流器的电路，以充电一系列具有不同电容的电容器。使用开发的TENG和手敲击，值为0.47、1、10、22、47、100和220 μF的电容器分别充电到12.6 V（10秒内）、10.5 V（15秒内）、8 V（69秒内）、4.6 V（75秒内）、2.2 V（78秒内）、1.3 V（78秒内）和0.5 V（80秒内）。

自供电传感评估

在这项研究中，我们旨在探索电纺TENG基底用于检测低压接触的潜力，具有高灵敏度和准确性，这可以通过fabrigami结构引发。为了研究这一现象，我们使用了包含1.5% Ag-CA和PVDF的复合基底，并进行了一系列实验以评估其压力敏感性。在施加1 N到30 N的接触和分离力范围时，我们观察到峰峰值电压从84.51相应增加到219.5 V。此外，在1 N、10 N和20 N下的接触响应时间记录为48、46和40毫秒，而恢复时间为28、26和24毫秒。在不同压力下的平均峰峰值电压进一步表征显示，传感器在0–6.25 kPa范围内表现出11.667 ± 0.505 kPa^?1的压力敏感性，在6.25–18.75 kPa范围内减少到5.157 ± 0.128 kPa^?1。传感器在施加10 N力、2 Hz频率下经过15000次接触-分离循环表现出稳定性能。在较低压力水平下的高灵敏度快速响应和长期使用的稳定性突出了开发的传感器适用于JBM测量，使其成为康复和运动损伤预防应用的有前景候选者。

Fabrigami结构开发

fabrigami结构的开发始于设计一个专门定制用于捕捉膝盖JBM的2D纸模。目标是