通过不同结构的沸石之间的转化工艺制备的Cu-SSZ-13催化剂，用于NH3-SCR-DeNOx工艺：结构-性质-活性关系及中间产物的研究

《ChemCatChem》：Cu-SSZ-13 Catalysts Designed Through Interzeolite Conversion Process From Different Structure Types of Zeolites for NH3-SCR-DeNOx: Structure-Property Activity Relationships and Intermediates Determination

本研究通过不同结构前驱体（MFI、BEA、FAU）制备Cu-SSZ-13催化剂，系统探究了合成条件对催化性能的影响。原位表征和DFT模拟证实反应中间体包括NH4+、NO2?/NO3?、[CuII(NH3)4O2]2+等，揭示了还原与氧化半反应机理及结构与活性的关联。Cu-SSZ-13-MFI和BEA来源催化剂在低温下N2选择性显著优于FAU来源，归因于其较小的颗粒尺寸、更高的Cu负载及独特的离子环境分布。

　　在当前的环境保护和工业催化领域，氮氧化物（NOx）的去除是一个重要的研究方向。特别是在柴油发动机排放控制中，选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction, SCR）技术被广泛应用于将NOx转化为无害的氮气（N?）和水蒸气。这一过程通常以氨（NH?）作为还原剂，因此被称为NH?-SCR-DeNOx。尽管这一技术已经取得了一定的进展，但关于其反应机理、催化剂性能及结构与活性之间的关系，仍然存在许多未解之谜。为了解决这些问题，本研究系统地制备并测试了一系列基于CHA结构类型的Cu-SSZ-13催化剂，这些催化剂来源于不同结构类型的母体沸石，如MFI、BEA和FAU。通过多种实验手段和理论计算，研究人员试图揭示这些催化剂在不同反应条件下的性能差异，并进一步明确反应过程中关键中间体的形成及其作用。

### 1. 催化剂的制备与结构特性

Cu-SSZ-13是一种具有CHA结构的沸石催化剂，其结构由双六环和一个类似霞石的笼状结构组成。在沸石框架中，Al原子的引入会带来负电荷，而Cu2?离子则用于平衡这些电荷。Cu2?通常分布在六元环（6MR）中，以中和两个Al位点的负电荷，而[Cu(OH)]?则主要存在于八元环（8MR）中，以中和单个Al位点的电荷。这些Cu物种的分布情况受到多种因素的影响，包括Cu负载量、Si/Al比和Cu/Al比。研究者通过控制这些参数，成功制备出一系列具有不同物理化学特性的Cu-SSZ-13催化剂。

在实验过程中，研究人员使用了不同的母体沸石材料，如MFI、BEA和FAU，并通过调控合成条件，如反应时间、离子交换的温度和浓度，来制备最终的Cu-SSZ-13催化剂。其中，Cu-SSZ-13_FAU_7表现出较高的Cu含量（4.72 wt.%）和Si/Al比（16.70），这表明其在合成过程中可能形成了更多的Cu氧化物（Cu?O?）物种。这些Cu?O?物种被认为是NH?氧化的关键活性位点，而Cu2?则更倾向于参与NOx的还原反应，生成N?和H?O。通过XRD、N?吸附-脱附、SEM、ICP-OES、DR UV–vis、EPR等手段，研究者对这些催化剂的结构和表面性质进行了详细表征，发现不同母体沸石来源的Cu-SSZ-13在粒径、孔隙结构和铜物种分布方面存在显著差异。

例如，Cu-SSZ-13_MFI_1、Cu-SSZ-13_MFI_5、Cu-SSZ-13_BEA_6和Cu-SSZ-13_FAU_7的平均粒径分别在1555、1430、1048和196 nm之间，而Cu-SSZ-13_MFI_3和Cu-SSZ-13_MFI_4则表现出较大的粒径，分别为8643和7696 nm。这种粒径的差异可能与反应体系中离子浓度、水合程度以及合成过程中形成的晶核数量有关。此外，不同结构类型的沸石对铜物种的分布也有影响，如MFI型沸石倾向于形成更多的[Cu(OH)]?，而FAU型沸石则可能更有利于Cu2?的稳定存在。

### 2. 催化剂的性能与反应机制

在NH?-SCR-DeNOx反应中，催化剂的性能主要体现在其对NOx的转化率和N?选择性上。实验结果显示，Cu-SSZ-13_MFI_5、Cu-SSZ-13_BEA_6和Cu-SSZ-13_FAU_7在150–500°C的温度范围内表现出良好的催化活性，其中Cu-SSZ-13_MFI_5和Cu-SSZ-13_BEA_6的NOx转化率较高，而Cu-SSZ-13_FAU_7则在较低温度下（如200°C以下）表现出更强的NH?氧化能力。这一现象可能与催化剂中Cu物种的分布及其与NOx的相互作用有关。

在反应机理方面，研究者通过原位红外光谱（in situ DRIFTS）、原位阻抗光谱（in situ IS）和DFT计算等手段，识别了多个关键的反应中间体，如NH??、NH??、[(NH?)?Cu2??O?]2?、NO??/NO??等。这些中间体在反应的不同阶段发挥着不同的作用。例如，NH??和NH??主要参与还原半反应（RHC），而[(NH?)?Cu2??O?]2?和NO??/NO??则在氧化半反应（OHC）中起到关键作用。在还原半反应中，NH?首先吸附在催化剂表面，随后与NO发生反应，生成HONO中间体，最终分解为N?和H?O。而在氧化半反应中，O?与两个迁移至笼状结构中的[Cu(I)(NH?)?]?物种反应，形成[(NH?)?Cu2??O?]2?，并进一步与NO反应，完成整个催化循环。

研究还发现，不同结构类型的沸石来源对催化剂的活性和选择性有显著影响。例如，Cu-SSZ-13_MFI_5和Cu-SSZ-13_BEA_6表现出更高的N?选择性，而Cu-SSZ-13_FAU_7则在NH?氧化方面更具优势。这种差异可能与催化剂中Cu物种的分布、孔隙结构以及表面酸性位点的种类有关。此外，通过SSITKA（稳态同位素瞬态动力学分析）实验，研究者进一步验证了这些中间体在催化过程中的存在及其反应路径。结果表明，NH?在催化剂表面的吸附和迁移过程对反应效率有重要影响，而NOx的氧化和还原路径则与催化剂的氧化还原特性密切相关。

### 3. 催化剂的表面性质与反应动力学

催化剂的表面性质对其催化活性至关重要。研究者通过EPR光谱分析了Cu2?和[Cu(OH)]?在不同催化剂中的分布情况，并发现这些物种的电子环境和配位结构会影响其反应活性。例如，Cu-SSZ-13_FAU_7中含有更多的[Cu(OH)]?物种，这可能与其较高的Si/Al比和Cu含量有关。同时，Cu-SSZ-13_MFI_5和Cu-SSZ-13_BEA_6的表面活性位点在不同温度下表现出不同的反应特性，如在低温下更倾向于进行NH?的还原反应，而在高温下则更关注NH?的氧化过程。

在动力学研究方面，研究者通过原位DRIFTS光谱、温度程序脱附（TPD）和SSITKA实验，揭示了NH?和NOx在催化剂表面的吸附、迁移和反应过程。实验表明，NH?在催化剂表面的吸附时间与反应温度密切相关，且在较高温度下，NH?的吸附时间显著缩短，这可能是由于反应速率加快，导致NH?更快地参与反应。同时，NOx的氧化过程在催化剂表面也表现出明显的温度依赖性，尤其是在300°C以上，NOx的氧化速率显著提高，而NH?的还原过程则在较低温度下更为活跃。

此外，研究还发现，NH?的氧化和还原过程并非完全独立，而是在一定条件下可以共存。例如，在150°C以下，NH?的还原反应占主导地位，而在300°C以上，NH?的氧化反应变得显著。这种现象可能与催化剂中不同铜物种的相对浓度和反应活性有关。通过引入同位素标记的NH?，研究者进一步确认了这两种反应路径的存在，并发现NH?氧化对N?选择性的影响相对较小，而NH?-SCR-DeNOx则更直接地决定了N?的生成效率。

### 4. DFT计算与反应路径的确认

为了更深入地理解NH?-SCR-DeNOx的反应机制，研究者采用了密度泛函理论（DFT）进行建模。通过计算不同中间体的相对吉布斯自由能，研究者发现，Cu2?和[Cu(OH)]?在反应中的作用存在显著差异。例如，Cu2?更倾向于形成[(NH?)?Cu2??O?]2?中间体，而[Cu(OH)]?则可能参与HONO的生成。这些计算结果与实验数据高度吻合，表明这些中间体在反应中确实存在，并且它们的形成和转化过程对催化剂的活性和选择性有重要影响。

此外，研究还发现，不同的反应路径可能在不同温度条件下占据主导地位。例如，在低温条件下，HONO的生成和转化可能更为显著，而在高温条件下，[(NH?)?Cu2??O?]2?的形成和NOx的氧化则成为主要反应步骤。这些路径的相对能量差异也表明，某些中间体在特定条件下更具稳定性，而另一些则可能因反应条件的改变而发生转化。

### 5. 催化剂的结构与性能关系

研究者还探讨了催化剂的结构对其性能的影响。通过比较不同母体沸石来源的Cu-SSZ-13，发现其结构特性，如孔径分布、比表面积和表面酸性位点的种类，对催化活性有显著影响。例如，Cu-SSZ-13_FAU_7具有较高的比表面积和较大的孔径，这可能有助于NH?和NOx的吸附和迁移，从而提高反应效率。而Cu-SSZ-13_MFI_5和Cu-SSZ-13_BEA_6则表现出更均匀的粒径分布，这可能与其在合成过程中更稳定的晶体生长条件有关。

同时，研究还发现，Cu物种的分布位置对其催化活性有重要影响。例如，Cu2?在6MR中的分布可能更有利于NOx的还原，而[Cu(OH)]?在8MR中的存在则可能促进NH?的氧化。这些结果进一步支持了催化剂的结构-性能关系，并为未来催化剂的理性设计提供了理论依据。

### 6. 结论与未来研究方向

综上所述，本研究通过系统地制备和测试不同母体沸石来源的Cu-SSZ-13催化剂，揭示了其在NH?-SCR-DeNOx反应中的结构-性能关系。实验和计算结果表明，催化剂的活性和选择性受到其结构特性、Cu物种的分布以及反应条件的显著影响。特别是，Cu-SSZ-13_MFI_5和Cu-SSZ-13_BEA_6在N?选择性方面表现出色，而Cu-SSZ-13_FAU_7则在NH?氧化方面更具优势。

尽管研究取得了一定进展，但NH?-SCR-DeNOx的反应机理仍存在争议。例如，关于[(NH?)?Cu2??O?]2?中间体的稳定性及其与其他中间体之间的相互作用，目前尚无统一结论。因此，未来的研究需要进一步结合实验数据和理论计算，以更全面地揭示这一反应的机理，并为催化剂的优化提供理论支持。此外，催化剂的长期稳定性和实际应用中的耐久性也需要进一步评估，以确保其在复杂工业环境中的适用性。