噻吩在镍掺杂的MoS2负载介孔二氧化硅上的加氢脱硫反应

《ChemCatChem》：Hydrodesulfurization of Thiophene over Ni-Doped MoS2-Supported Mesoporous Silica

本研究通过一锅合成法制备了SBA-15负载的MoS2和Ni-MoS2催化剂，结构表征证实形成了少层MoS2纳米片，Ni掺杂增强了S-边活性位点密度，使反应速率提高一倍，选择向烷烃产物增强，揭示了Ni-Mo-S协同效应。

　　本研究探讨了如何通过一种新型的催化剂设计来应对当前对超低硫燃料日益增长的需求。随着全球对清洁燃料的要求不断提高，以及石油质量的下降，导致燃料中硫含量增加，特别是在石油衍生燃料中，硫化合物如噻吩（TP）、4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）及其烷基化衍生物，因其化学稳定性及空间位阻效应，成为传统炼油工艺难以有效去除的目标。这些硫化合物不仅会破坏催化剂的活性，还可能腐蚀加工设备，并在燃烧过程中产生硫氧化物（SO_x），对空气质量和人体健康构成威胁。因此，开发高效的脱硫技术成为减少环境污染和满足日益严格的排放标准的关键。

当前工业中广泛使用的脱硫方法是加氢脱硫（HDS），它能够有效去除燃料中的硫化合物，从而生产出硫含量低于10 ppm的超低硫燃料。然而，某些硫化合物的化学惰性和空间位阻特性，限制了传统HDS催化剂的性能。因此，研究下一代催化体系，以提高其活性、选择性和稳定性，成为解决这一问题的重要方向。

为了应对这一挑战，研究者开发了一种基于介孔二氧化硅SBA-15的MoS₂和Ni掺杂MoS₂催化剂，采用了一种“一锅法”合成技术。这种策略允许在SBA-15的介孔结构中直接形成均匀分布的活性相，同时避免了与支持物之间可能产生不利相互作用。研究通过多种表征手段验证了催化剂的结构特征，包括X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）等。这些结果表明，MoS₂纳米片在SBA-15的表面和孔壁上成功形成，并且Ni的掺杂显著改变了活性位点的电子环境和表面酸性。

研究还发现，Ni掺杂使得MoS₂中催化相关的边缘位点（特别是S边缘位点）的密度和多样性明显增加。这为催化性能的提升提供了结构上的依据。实验结果显示，Ni掺杂的催化剂（SBA-15@Ni-MoS₂）在脱硫反应中表现出显著优于未掺杂催化剂（SBA-15@MoS₂）的活性，其反应速率提升了约一倍，并且对烷烃产物的选择性更高。这种性能的提升归因于Ni对氢气活化能力的增强，以及Ni-Mo-S相的形成，这有助于促进氢的传递和促进脱硫反应的进行。

为了进一步理解催化剂的性能，研究还对催化反应路径进行了分析。噻吩的脱硫反应主要通过两种路径进行：氢化路径（HYD）和直接脱硫路径（DDS）。在HYD路径中，噻吩环首先被氢化为四氢噻吩，然后发生C–S键断裂，生成烷烃（如丁烷）和H₂S。而DDS路径则直接裂解C–S键，生成烯烃（如1-丁烯）和H₂S。这两种路径在反应过程中表现出不同的选择性特征，其中HYD路径倾向于生成更稳定的烷烃，而DDS路径则倾向于生成烯烃。通过对比实验，研究者发现Ni掺杂的催化剂在促进HYD路径方面表现更优，这一现象与Ni对S边缘位点的增强作用密切相关。

此外，研究还利用了CO吸附和傅里叶变换红外光谱（FTIR）技术来识别MoS₂的活性位点。结果表明，SBA-15@Ni-MoS₂在S边缘位点的密度和多样性上优于SBA-15@MoS₂，这可能与其对氢气活化能力的提升有关。同时，通过X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收光谱（XAS）等手段，研究者还分析了催化剂表面的化学状态和局部结构环境，进一步揭示了Ni对MoS₂活性位点的修饰作用。

实验结果还表明，Ni掺杂不仅提高了催化反应的速率，还优化了反应路径的选择性。SBA-15@Ni-MoS₂在丁烷选择性上表现优异，而SBA-15@MoS₂则倾向于生成烯烃。这一现象进一步支持了Ni对氢化路径的促进作用，以及其在提高脱硫效率方面的潜力。通过对比不同催化剂的性能，研究者还发现，SBA-15@Ni-MoS₂在单位活性位点上的催化效率略低于SBA-15@MoS₂，但其整体反应速率和产物选择性更优，这表明Ni的掺杂主要增强了活性位点的数量和可及性，而不是直接提高了每个位点的反应能力。

为了进一步验证这一结论，研究者还对Ni和Mo的氧化状态进行了详细分析。结果表明，Ni的掺杂改变了Mo的电子分布，促进了Mo⁴⁺的形成，而Mo⁵⁺和Mo⁶⁺的含量则相对减少。这种变化与Ni对MoS₂结构的修饰作用密切相关，并且有助于形成更具催化活性的Ni–Mo–S相。同时，研究还发现，Ni的引入可能会降低催化剂的酸性，但这一变化并不影响其整体脱硫性能，反而通过增强氢化能力，提高了反应的效率。

通过分析不同反应条件下的产物分布，研究者还发现，Ni掺杂的催化剂在反应过程中能够维持更高的烷烃/烯烃比例，这表明其在促进氢化反应方面具有优势。此外，研究者还通过与文献中报道的其他催化剂进行对比，进一步验证了SBA-15@Ni-MoS₂的性能优势。与传统Ni-MoS₂催化剂和Ni₂P基催化剂相比，SBA-15@Ni-MoS₂在脱硫反应中表现出更高的活性和选择性，这表明其在脱硫催化剂设计方面具有重要的应用价值。

总的来说，本研究通过一种高效的合成方法，开发了基于SBA-15的Ni掺杂MoS₂催化剂，显著提升了其在噻吩脱硫中的性能。Ni的掺杂不仅优化了催化剂的活性位点分布，还通过促进氢气活化和形成Ni–Mo–S相，提高了脱硫反应的效率和选择性。这些发现为未来脱硫催化剂的设计提供了新的思路，并有助于推动清洁燃料生产技术的发展。