pH值调控的基于八钼酸盐的金属-有机配合物，其中含有不同的金属配位中心，可用于烯烃的催化环氧化反应

《Journal of Catalysis》：pH-induced octamolybdate-based metal–organic complexes with different coordinated metal centers for catalytic epoxidation reaction of alkenes

本研究通过水热法合成两种钴基聚氧阴离子金属有机复合物（Co-POMOCs）及一种锌基复合物（Zn-POMOC），发现Co-POMOC-1在氧气存在下以55°C、22分钟内实现环氧化合物的99%产率和100%选择性，其高活性源于钴(II)与β-Mo8O26簇的协同催化机制。pH调节影响钴的配位模式，结构差异导致催化性能分化，并进一步通过Zn-POMOC对比验证协同催化机理。

　　本研究聚焦于烯烃的环氧化反应，这是一种在化学、石油化工和材料科学领域具有重要应用的反应。环氧化产物作为有机合成的重要中间体，广泛用于精细化学品和功能材料的制备，如环氧树脂、涂料材料以及表面活性剂等。然而，传统工业生产中，环氧化物通常通过均相催化反应制备，例如卤代醇法和过氧乙酸直接氧化法。尽管这些方法在工业上已被广泛应用，但它们也伴随着一些问题，如设备腐蚀、大量废水排放以及催化剂回收困难等，对环境造成较大负担。因此，开发更加高效、环保的非均相催化剂以实现在温和条件下使用氧气作为氧化剂进行烯烃环氧化反应成为迫切需求。

近年来，许多研究致力于探索非均相催化剂在过氧化氢（H?O?）存在下的烯烃环氧化反应。然而，高浓度的H?O?在工业生产中可能导致爆炸，而低浓度则难以达到理想的反应效果。相比之下，氧气作为一种低成本且环境友好的氧化剂，具有显著的优势。但氧气本身较为稳定且活性较低，需要高效的催化剂或较高的反应条件来激活其氧化能力。因此，设计一种在温和条件下能够高效利用氧气进行烯烃环氧化反应的绿色催化剂成为研究重点。

在这一背景下，聚多金属氧酸盐（POMs）因其可逆的氧化还原性质和布朗斯特酸性，被广泛应用于氧化催化和酸催化反应中。然而，POM催化剂通常在极性溶剂中溶解，导致其难以从反应体系中分离。而在非极性溶剂中，POM催化剂容易发生聚集，从而降低其比表面积，限制了其固有的催化活性。金属-有机配合物（MOCs）由有机配体和金属离子/簇构成，是一种具有晶体结构的金属-有机固体材料。将POMs作为无机构建模块与MOCs结合，构建出基于POM的金属-有机配合物（POMOCs），能够有效解决POM催化剂的上述问题。此外，POMOCs可能在多种反应中表现出更优异的催化活性，这得益于POMs和金属中心的多种催化活性位点。

特别是在氧化反应中，Co2?展现出独特的催化性能，使其成为构建POMOCs的热门选择。例如，Yang研究团队合成了一种基于PMoV的钴配合物，能够激活O?并实现异色烷向异色烷酮的氧化反应，无需任何添加剂。Li及其团队则报道了基于H?BW??O??的两种Co-POMOCs，它们在烯烃选择性氧化反应中表现出出色的非均相催化活性。Han研究团队发现，{Co?W??-DPNTI}在甲苯中具有高度的光催化活性，能够激活C–H键。这些实例表明，Co-POMOCs在氧化反应中具有巨大的催化潜力，有望在温和条件下实现高效、环保的烯烃环氧化反应。

基于上述研究背景和需求，本研究选择Co2?作为金属中心，与六氨钼酸盐（NH?）?Mo?O??和一种N-供体配体N,N’-bis(4-吡嗪羧酸)基-1,4-丁烷（bpyb）相结合，构建出新型的Co-POMOCs。通过调控溶液的pH值，成功合成了两种结构不同的Co-POMOCs，即[Co(bpyb)(β-Mo?O??)?.?(H?O)]·H?O（Co-POMOC-1）和[Co(bpyb)(β-Mo?O??)?.?(H?O)]·2H?O（Co-POMOC-2）。所合成的Co-POMOCs可以作为高效的非均相催化剂，在氧气气氛下进行烯烃环氧化反应。令人惊喜的是，实验发现Co-POMOC-1的催化性能显著优于Co-POMOC-2，这源于其在热处理后，Co活性位点的可接近性更高。

为了进一步验证Co-POMOC-1中Co2?和POM活性位点之间的协同催化作用，本研究还合成了一种与Co-POMOC-1结构相似的[Zn(bpyb)(β-Mo?O??)?.?(H?O)]·H?O（Zn-POMOC），作为对照催化剂。通过对比Co-POMOC-1和Zn-POMOC的催化性能，可以更深入地理解Co2?在POMOC体系中的独特作用。实验结果表明，Co-POMOC-1在氧气气氛下，55°C条件下仅需22分钟即可实现99%的产率和100%的选择性，对1,2-环氧环辛烷的合成表现出卓越的催化效果。

在合成过程中，溶液的pH值对三种POMOCs的形成和结构起着关键作用。Co-POMOC-1和Zn-POMOC展现出相同的晶体结构，但金属中心分别为Co2?和Zn2?。这两种POMOCs均在优化的pH值3.5条件下合成。而当溶液pH值发生变化时，可能会导致POM结构的改变，进而影响金属中心的配位方式和催化性能。因此，研究不同pH值对POM配位能力的影响，有助于进一步优化催化剂的结构和性能。

本研究的合成方法采用水热法，通过将六氨钼酸盐、过渡金属离子（Co2?和Zn2?）以及bpyb配体混合，在一定条件下进行反应。水热法是一种常用的合成方法，能够促进无机和有机组分的自组装，形成具有特定结构的POMOCs。通过调控反应条件，如温度、时间、pH值等，可以进一步控制产物的形貌和性能。实验结果表明，通过精确调控pH值，能够有效控制Co-POMOCs的结构和性能，从而实现对烯烃环氧化反应的高效催化。

此外，本研究还对三种POMOCs的物理化学性质进行了系统表征，包括单晶X射线衍射、X射线光电子能谱（XPS）、粉末X射线衍射（PXRD）和红外光谱（IR）。这些表征手段能够提供关于催化剂结构、组成和表面性质的详细信息，有助于理解其催化机理。例如，单晶X射线衍射可以确定催化剂的晶体结构和原子排列方式，而XPS能够分析催化剂表面的化学组成和氧化状态。PXRD和IR则用于研究催化剂的晶体结构和化学键合情况。

在催化性能测试中，所合成的Co-POMOC-1在氧气气氛下表现出优异的催化活性，能够在较短时间内实现高产率和高选择性。而Co-POMOC-2的催化性能相对较低，这可能与其结构中的Co活性位点可接近性较差有关。通过对比两种Co-POMOCs的催化性能，可以进一步揭示不同结构对催化活性的影响。此外，Zn-POMOC作为对照催化剂，其催化性能较低，进一步证明了Co2?在POMOC体系中的独特作用。

综上所述，本研究成功合成了两种新型的Co-POMOCs和一种与Co-POMOC-1结构相似的Zn-POMOC。通过调控pH值，能够有效控制催化剂的结构和性能，从而实现对烯烃环氧化反应的高效催化。实验结果表明，Co-POMOC-1在氧气气氛下表现出优异的催化性能，而Co-POMOC-2和Zn-POMOC的催化性能则相对较低。这些结果不仅有助于理解Co-POMOCs的催化机理，也为开发新型的绿色催化剂提供了理论支持和实验依据。