由NHC铂配合物催化的芳基氯化物与芳基硼酸之间的铃木-宫浦偶联反应

《Journal of Catalysis》：The Suzuki–Miyaura coupling of aryl chlorides with arylboronic acids catalysed by NHC platinum complexes

铂配合物[Pt(IPr)(DMS)Cl?]和[Pt(IPr*)(DMS)Cl?]在芳基氯ides与芳基/烯基硼酸Suzuki-Miyaura偶联中高效催化，反应可放大至克级，并提出Pt(0)/Pt(II)循环机制，其中起始步骤为速率控制。

　　

安娜·斯莫钦斯卡（Anna Smoczyńska）|西尔维娅·奥斯特罗夫斯卡（Sylwia Ostrowska）|安娜·霍伊纳茨卡（Anna Chojnacka）|史蒂文·P·诺兰（Steven P. Nolan）|切扎里·皮埃特拉舒克（Cezary Pietraszuk）

波兰波兹南亚当·密茨凯维奇大学（Adam Mickiewicz University）化学系，地址：波兹南8号，邮编61-614

摘要

铂配合物[Pt(IPr)(DMS)Cl₂]和[Pt(IPr*)(DMS)Cl₂]是Suzuki–Miyaura偶联反应中的高效催化剂，该反应涉及芳基氯化物以及芳基和烯基硼酸。本文介绍了一种选择性合成联苯系列化合物的方法。该反应可放大至至少克级规模，并提出了相应的反应机理。

引言

自Suzuki和Miyaura的开创性工作以来[1,2]，有机卤化物与有机硼酸或其酯的偶联反应通常由钯配合物催化[3]。然而，后续的研究发现其他几种过渡金属配合物也具有催化活性[4]。迄今为止，已有报道指出镍[5]、铁[6]、钴[7,8]和铜[9,10]配合物在Suzuki–Miyaura交叉偶联反应中也能发挥高效催化作用。尽管芳基氯化物是最便宜且最容易获得的芳基卤化物，但由于其C-Cl键能较高，因此在偶联反应中作为反应物较为困难。目前，芳基氯化物可通过钯[11, 12, 13]、镍[14]、钴[8, 15, 16, 17]和铁[18]的配合物高效转化。NHC铂配合物虽然不如其他铂金属的类似配合物流行，但它们的应用仍在不断发展。这类配合物最早由Arduengo于1994年合成，但直到2002年Marko才首次展示出其在烯烃氢硅化反应中的催化活性[20]。随后，Marko开发了一系列通式为[NHC-Pt(dvtms)]（dvtms = 1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷）的铂配合物[21]，这些配合物在多种有机转化中表现出良好的催化性能。图1展示了多种具有催化活性的NHC铂配合物[22, 23]。

迄今为止，Sabounchei[24]和Bedford[25]描述了最有效的基于铂的均相催化体系；其中Bedford使用铂环状配合物1a实现了4-氯乙酰苯与苯基硼酸的偶联，转化率为29%，产率为58%（见图2）。在非均相铂催化剂中，负载在多孔聚合物上的铂纳米粒子表现出最高的催化活性，该催化剂可用于氯苯及其他氯芳烃与苯基硼酸的偶联[26]。我们对NHC铂配合物催化活性的研究促进了烯烃和/或乙炔高效氢硅化反应的开发[27, 28, 29, 30]，同时也发现了一种高效且选择性的乙炔二聚化方法[31]。

在本文中，我们描述了一种基于NHC铂配合物的均相催化体系，该体系能够高效实现失活芳基氯化物与硼酸的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应。

结果与讨论

Nolan[29]最近开发的通式为[Pt(NHC)(DMS)Cl₂]（DMS = 二甲基硫化物）的N-杂环卡宾铂配合物（见图1, 1b-e）在涉及芳基氯化物的Suzuki–Miyaura偶联反应中表现出优异的催化性能。在80°C下，向含有4-氯甲苯（3a）和4-甲氧基苯基硼酸的乙醇溶液中加入1摩尔%的[Pt(IPr)(DMS)Cl₂]（1b）配合物，并在KOH存在下进行反应，结果溶液由最初清澈状态变为...

结论

总之，NHC铂配合物[Pt(IPr)(DMS)Cl₂]和[Pt(IPr*)(DMS)Cl₂]是芳基氯化物与芳基或烯基硼酸偶联反应的高效前催化剂。所开发的催化体系可放大至克级规模，且效率无明显下降。文中提出了一种涉及Pt(0)/Pt(II)循环的催化机理。初步的动力学研究表明，(NHC)Pt(0)配合物的活化步骤是整个反应的限速步骤。

一般信息

所有实验均在氩气氛围下进行，采用标准Schlenk技术。所用溶剂均购自Sigma Aldrich（Merck），经分子筛干燥后用氩气脱气处理。NHC铂配合物的制备方法参考了先前的研究[29]。其中(4-(ethoxycarbonyl)phenyl)硼酸购自Frontier Scientific，其余芳基硼酸则购自FluoroChem。

未引用的参考文献

[19,37]

CRediT作者贡献声明

安娜·斯莫钦斯卡（Anna Smoczyńska）：实验研究及资金申请。西尔维娅·奥斯特罗夫斯卡（Sylwia Ostrowska）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、概念构思。安娜·霍伊纳茨卡（Anna Chojnacka）：实验研究。史蒂文·P·诺兰（Steven P. Nolan）：撰写、审稿与编辑、指导、概念构思。切扎里·皮埃特拉舒克（Cezary Pietraszuk）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、指导、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

AS感谢在“卓越研究大学计划”（Initiative for Excellence – Research University，项目编号136//13/SNS/0009）下提供的财政支持。CP感谢波兹南亚当·密茨凯维奇大学化学系的资助，该资助来自波兰科学与高等教育部2024年提供的研究潜力维护与发展补贴。SPN感谢FWO对其在根特工作的支持。