通过将脂肪酸与CO?在CuZnZrOx/C-N催化剂上进行氢化反应来制备脂肪醇的有效方法

《Journal of Catalysis》：An effective way to produce fatty alcohol through coupling fatty acid with CO 2 hydrogenation over CuZnZrO x/C-N catalyst

通过CuZn2ZrO_x/C-N催化剂实现CO2与硬脂酸的一锅耦合氢化，生成甲醇和硬脂醇。反应在200℃、3MPa、6h条件下进行，H2:CO2比例为3:1，甲醇和脂肪酸醇产率达0.99和0.575 mmol·gcat?1·h?1，选择性超99%。机理显示CO2先氢化为甲醇，后者甲基化脂肪酸生成硬脂酸甲酯，再氢解为硬脂醇，双促进效应突破传统反应热力学限制，提升资源利用率并减少副产物。

　　在当前全球对可持续发展和碳中和目标的重视下，利用可再生资源替代传统化石资源已成为化学工业的重要方向。脂肪酸的加氢反应和二氧化碳的加氢反应，作为两种关键的化学转化路径，能够有效减少对不可再生资源的依赖，同时促进碳循环利用。然而，这两种反应在温和条件下仍面临催化效率低的问题，限制了其在实际工业中的应用。为此，研究人员探索了将脂肪酸加氢与二氧化碳加氢耦合的新方法，旨在通过优化催化剂设计，实现更高的产物产率和更高效的反应过程。

脂肪酸加氢生成脂肪醇，是生产高附加值化学品的重要手段。脂肪醇广泛应用于表面活性剂、化妆品和医药等领域，因其具有良好的润湿性和生物相容性。然而，传统的脂肪酸加氢方法往往需要高温高压的反应条件，这不仅增加了能耗，还可能导致副产物的生成，如甘油的进一步分解，从而影响产物的纯度和经济性。相比之下，通过甲醇进行脂肪酸的酯化反应，再将酯化产物加氢生成脂肪醇，可以有效降低反应条件的强度，提高反应的选择性和产率。然而，甲醇的生产同样面临挑战，尤其是在温和条件下，其合成效率较低。

二氧化碳作为温室气体，其加氢反应生成甲醇，被认为是实现碳中和的重要技术之一。甲醇不仅是一种重要的化工原料，还具有较高的能量密度和较低的碳排放，因此在碳循环利用中占据重要地位。然而，单一的二氧化碳加氢反应在固定条件下（如温度250–300?°C、压力2–5?MPa、氢气与二氧化碳比例3:1）往往难以达到理想的转化率，且受到热力学平衡的限制。因此，如何在温和条件下提高二氧化碳加氢反应的效率，成为研究的热点。

在这一背景下，研究人员提出了一种创新的反应策略，即将脂肪酸加氢与二氧化碳加氢耦合在一个反应器中，通过一种新型的CuZn2ZrO_x/C-N催化剂实现“一锅法”反应。该方法不仅减少了反应步骤，还优化了反应条件，使得在200?°C、3?MPa、6?小时的条件下，甲醇和脂肪醇的产率均显著提高。实验结果表明，这种耦合反应能够有效提升反应效率，并克服传统方法中的热力学瓶颈。

这一耦合反应的核心机制在于脂肪酸甲酯（C₁₇COOCH₃）作为关键中间体的作用。具体而言，二氧化碳在催化剂作用下被加氢生成甲醇，随后甲醇在脂肪酸的存在下被立即用于脂肪酸的酯化反应，从而形成脂肪酸甲酯。这一过程不仅促进了二氧化碳的转化，还使得脂肪酸甲酯能够进一步加氢生成脂肪醇。通过这种动态的反应路径，催化剂的活性位点被有效利用，从而提高了整体反应的效率和选择性。

此外，研究还发现，CO₂的引入能够有效抑制脂肪酸甲酯加氢过程中可能发生的脱羰基副反应。脱羰基反应会导致碳链缩短，从而降低产物的碳原子利用率和反应的原子经济性。而CO₂的存在则有助于维持反应体系的动态平衡，促进脂肪醇的生成。这种协同效应表明，CO₂和脂肪酸之间的相互作用，能够为催化剂提供额外的活性促进，从而提高反应的效率。

在催化剂设计方面，研究团队采用了铜-锌-锆氧化物复合体系，并结合了氮掺杂的碳支持材料。铜作为主要的活性金属，能够有效催化氢气的吸附和活化，从而促进脂肪酸和脂肪酸甲酯的加氢反应。锌和锆的氧化物则提供了Lewis酸性位点，有助于脂肪酸的酯化反应。而氮掺杂的碳材料则通过引入缺陷位点和促进氢气的吸附，增强了催化剂的活性和稳定性。这种多组分催化剂的设计，不仅提高了反应效率，还增强了催化剂在复杂反应体系中的适应能力。

实验结果显示，CuZn2ZrO_x/C-N催化剂在耦合反应中表现出优异的性能。在优化的反应条件下，甲醇的产率达到0.99?mmol·g_cat^?1·h^?1，脂肪醇的产率达到0.575?mmol·g_cat^?1·h^?1，且产物的选择性超过99?%。这表明，该催化剂不仅能够高效地催化二氧化碳加氢生成甲醇，还能有效地促进脂肪酸甲酯的加氢反应，从而实现高附加值化学品的同步生产。

该研究的创新之处在于，它不仅解决了传统方法中反应条件苛刻的问题，还通过耦合反应机制，提高了反应的经济性和环境友好性。传统的脂肪酸加氢反应需要额外的酯化步骤，而该方法则将酯化和加氢过程集成在一个反应器中，减少了中间步骤和能耗。同时，甲醇的即时生成和利用，使得反应体系能够动态调整，从而突破热力学限制，提高整体反应的效率。

值得注意的是，该催化剂在反应过程中表现出良好的稳定性，能够在水热条件下保持活性位点的完整性，避免金属成分的流失。这种稳定性对于工业应用至关重要，因为它确保了催化剂的重复使用性和经济性。实验还表明，反应后的催化剂可以通过温和的热处理进行回收和再利用，进一步降低了生产成本和环境影响。

此外，该研究还为未来催化剂的设计提供了新的思路。通过引入双促进效应，即同时利用金属活性位点和Lewis酸性位点，催化剂能够更高效地催化多步反应。这种设计不仅适用于脂肪酸和二氧化碳的耦合反应，还可能拓展到其他类似反应体系中，如其他脂肪酸与二氧化碳的反应，或不同碳源与二氧化碳的反应。这为开发更加高效、环保的催化反应体系提供了理论支持和技术参考。

在实际应用中，这种耦合反应策略能够有效整合多种资源，实现二氧化碳和生物质资源的同步利用。生物质资源，如植物油和脂肪酸，是重要的可再生碳源，而二氧化碳则是当前工业排放的主要温室气体之一。通过这种反应路径，不仅可以减少碳排放，还能提高资源利用率，推动绿色化学的发展。同时，该方法的高效性和经济性，也为大规模工业应用提供了可能性。

从更广泛的角度来看，这种耦合反应策略与当前全球对碳中和和可持续发展的追求高度契合。它不仅有助于减少对化石资源的依赖，还能促进二氧化碳的资源化利用，从而降低工业过程的碳足迹。在实现碳中和的过程中，这种新型催化方法具有重要的应用前景，尤其是在化工、能源和环保领域。

为了进一步验证该方法的可行性，研究团队还进行了详细的反应机制分析。通过实验和理论计算，他们发现脂肪酸甲酯在反应过程中起到了关键的桥梁作用。脂肪酸甲酯的生成不仅促进了甲醇的合成，还为脂肪醇的生成提供了中间体。这一发现表明，反应体系中的各组分之间存在复杂的相互作用，而催化剂的设计正是为了最大化这些相互作用，从而提高整体反应效率。

该研究的成果不仅为脂肪醇和甲醇的生产提供了新的方法，还为其他类似反应体系的设计提供了借鉴。例如，如何在温和条件下实现多种反应的协同作用，如何通过催化剂设计优化反应路径，以及如何提高反应的经济性和环境友好性，都是未来研究的重要方向。此外，该方法还可以应用于其他碳源与二氧化碳的耦合反应，如糖类、木质素等生物质原料的转化，从而拓展其应用范围。

在催化剂制备过程中，研究团队采用了特定的合成方法，以确保催化剂的高分散性和稳定性。首先，通过溶解柠檬酸和碳酸氢铵，制备了具有特定结构的碳支持材料。随后，加入二氧化硅和氯化锌溶液，经过搅拌、干燥和高温处理，形成了具有丰富活性位点的CuZnZrO_x复合体系。这种制备方法不仅保证了催化剂的均匀分布，还通过氮掺杂提高了其表面活性和稳定性。

在实验过程中，研究团队还对反应条件进行了优化。他们发现，CO₂与H₂的比例、反应温度和时间等因素均对产物产率和选择性产生显著影响。通过调整这些参数，他们能够在较低的温度和压力下实现较高的反应效率。这种优化不仅降低了能耗，还提高了反应的可行性，为工业应用提供了技术支持。

该研究的另一项重要发现是，脂肪酸的加入能够显著提高二氧化碳加氢反应的效率。这可能与脂肪酸作为反应促进剂的作用有关，它能够通过提供额外的活性位点或改变反应体系的化学环境，促进二氧化碳的转化。同时，脂肪酸的存在还能抑制副反应的发生，从而提高甲醇的产率。这一现象表明，反应体系中的组分之间存在复杂的相互作用，而催化剂的设计需要充分考虑这些相互作用，以实现最佳的反应效果。

此外，该研究还强调了催化剂在反应体系中的关键作用。铜、锌和锆的协同作用，使得催化剂能够同时催化氢气的吸附和活化，以及脂肪酸的酯化和加氢反应。这种多功能性不仅提高了催化剂的效率，还减少了催化剂的种类和数量，从而降低了生产成本。同时，氮掺杂的碳支持材料则通过提供缺陷位点和增强氢气的吸附能力，进一步提高了催化剂的性能。

在实际应用中，该方法可能面临一些挑战，例如反应体系的复杂性、催化剂的耐久性以及反应条件的稳定性等。然而，通过优化催化剂结构和反应参数，这些挑战是可以被克服的。此外，该方法还具有良好的可扩展性，能够在不同规模的反应体系中应用，为未来的工业生产提供了技术支持。

综上所述，该研究提出了一种创新的催化反应策略，通过耦合脂肪酸加氢与二氧化碳加氢反应，实现了高附加值化学品的同步生产。这种方法不仅提高了反应效率，还降低了反应条件的强度，具有重要的应用前景。同时，该研究还为未来催化剂的设计和反应路径的优化提供了理论支持和技术参考，推动了绿色化学和可持续发展技术的进步。