M4/Nb2O5催化剂在邻甲氧基苯酚加氢脱氧反应中定向产物选择性的调控

《Journal of Catalysis》：Regulation of M 4/Nb 2O 5 catalysts toward directed product selectivity in guaiacol hydrodeoxygenation

密度泛函理论（DFT）系统研究M4/Nb2O5催化剂上桂醛加氢脱氧反应机理，揭示金属-载体相互作用对芳环氢化及C-O键断裂的调控作用。通过吸附构型与反应路径分析，发现Ru4/Nb2O5和Pt4/Nb2O5催化芳环优先吸附，促进环氢化生成环己醇；而Pd4/Nb2O5和Ir4/Nb2O5则通过酸性位点活化C-O键，实现选择性解聚。实验验证DFT预测的Pd/Nb2O5和Ir/Nb2O5催化剂，证实其产物分布与理论模型一致，为生物质催化转化提供理论指导。

　　

作者：王思、史亚文、田昭伟、丁虎、邓远、张世龙、王磊、冯海松、张欣

中国北京化工大学软物质科学与工程先进创新中心，化学资源工程国家重点实验室，北京 100029

引言

化石资源的过度开发带来了许多挑战，包括能源危机和环境退化。[[1], [2], [3]] 木质纤维素作为一种可再生且环保的生物质原料，受到了广泛关注。[[3], [4], [5], [6]] 木质纤维素的主要成分木质素占其重量的15–40%，是最丰富的可再生芳香族能源，具有广泛的应用潜力。[7,8] 传统的木质素转化方法，如热解、水解和还原解聚，通常产生的生物油能量密度低且燃烧性能不稳定，限制了其在生物燃料和增值化学品中的使用。[9,10] 相比之下，加氢（HDO）技术已被证明可以提高热解产品的质量，尤其是在异相催化系统中。[11], [12], [13]] 儿茶酚是一种典型的木质素热解产物，含有强C_aryl?OR（R: H, CH₃）键和苯环结构。[14,15] HDO反应可以生成高价值的产品，如环己烷、苯和环己醇。[16,17] 苯和环己烷由于含氧量低且辛烷值高，特别适合作为燃料添加剂。[15,18] 然而，选择性断裂C_aryl?OR键和氢化儿茶酚中的苯环仍然是一个重大挑战。开发一种高活性和选择性的催化系统对于精确控制C_aryl?OR键的断裂或芳香环的氢化至关重要，从而实现HDO反应中产物的定向调控。

最近的研究表明，由于金属支撑催化剂具有优异的稳定性、活性和选择性，它们在木质素HDO反应中得到了广泛应用。[1,19,20] 常用的金属包括Pt、Pd、Rh和Ru，因为贵金属催化剂在促进H₂解离和活化C–O键方面比非贵金属更有效。[11,[21], [22], [23]] 此外，具有酸性位点的催化剂载体，如Al₂O₃、Nb₂O₅和ZrO₂，因其强氧化还原性质、可调结构和低毒性而受到关注，其中Nb₂O₅因其特别有利的特性而脱颖而出。[24], [25], [26]] Shao及其同事证明，与TiO₂和ZrO₂相比，Nb₂O₅催化剂对酚类化合物的吸附性能更优。[25] 而且，Nb₂O₅可以脱质子化酚类化合物，形成有利于C_aryl?OH键断裂的酚氧基团。[27] Nb对氧有很强的亲和力，形成Nb–O–Nb物种，这增强了羰基中的电子转移并促进了C–O键的断裂。Nb₂O₅与活性金属之间的相互作用形成了稳定的界面，防止了催化剂聚集并提高了其稳定性。此外，Nb₂O₅与活性金属之间的协同作用显著加快了催化反应速率。因此，Nb₂O₅支撑的双功能催化剂在木质素HDO中得到了广泛应用。[28], [29], [30]]

在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）计算系统地研究了儿茶酚在一系列M₄/Nb₂O₅催化剂（M = Ru、Rh、Pd、Ir、Pt）上的HDO反应，旨在实现产物对苯、环己醇或环己烷的选择性调控。通过分析界面电子结构和反应能量学，阐明了金属-载体相互作用在调节C–O键活化和芳香环氢化中的作用。为了建立催化剂性质与性能之间的预测关系，我们引入了两个复合描述符并进行了相关性分析。在理论指导下，合成了Pd/Nb₂O₅和Ir/Nb₂O₅催化剂，并通过实验进行了评估，结果与DFT预测一致。这项工作突出了界面结构在指导HDO反应路径中的关键作用，并为选择性生物质升级的双功能催化剂提供了数据驱动的设计框架。

计算细节

自旋极化周期性DFT计算使用维也纳ab initio模拟包（VASP 5.4.1）进行。[31,32] 采用投影增强波（PAW）方法描述电子-离子相互作用。[33,34] 电子交换-相关相互作用采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函进行建模。[35] 加入了Grimme’s DFT–D3方法来考虑范德华相互作用的影响。[36] 平面波基组的截断能量为400 eV，空间群为3×3×1

M₄/Nb₂O₅表面分析

为了阐明金属簇与Nb₂O₅载体之间的相互作用，我们系统地分析了五种M₄/Nb₂O₅催化剂的电子和结构性质。计算了Nb₂O₅（001）面的表面能，其值为1.391 J/m²，表明该表面的结构稳定性较高。五种金属簇在Nb₂O₅表面的结合能范围从-3.30 eV（Pd₄/Nb₂O₅）到-6.05 eV（Ir₄/Nb₂O

结论

总之，本研究结合了DFT计算和实验验证，阐明了儿茶酚在M₄/Nb₂O₅（M = Ru、Rh、Pd、Ir、Pt）催化剂上的吸附行为和HDO机制。吸附配置和反应路径的研究表明，儿茶酚主要通过芳香环与Ru₄/Nb₂O₅和Pt₄/Nb₂O₅结合，促进了芳香环的氢化并抑制了C–O键的断裂，从而使环己醇成为主要产物。

作者贡献

王思、史亚文、冯海松和张欣提出了研究概念。王思、史亚文和张欣进行了DFT计算。田昭伟和王磊进行了实验研究。邓远和丁虎负责描述符的寻找。手稿主要由王思、史亚文和田昭伟撰写，并由王磊、冯海松和张欣修订。所有作者都讨论了结果并对手稿进行了评论。

CRediT作者贡献声明

王思：撰写——初稿、软件、方法论、数据管理、概念化。 史亚文：研究、数据管理、概念化。 田昭伟：撰写——初稿、方法论、研究、数据管理。 丁虎：研究、形式分析。 邓远：研究。 张世龙：研究。 王磊：研究。 冯海松：撰写——审稿与编辑、方法论、概念化。 张欣：撰写——审稿与编辑、软件。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22173003和22473007）和中国博士后科学基金会博士后奖学金计划（等级C，项目编号：GZC20250637）的支持。