《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Liquid-liquid equilibrium of systems containing acylglycerols from olive oil, glycerol and tert-butanol
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液液平衡实验和模型研究表明，橄榄油甘油解产物与甘油、叔丁醇形成的体系可通过UNIQUAC和NRTL模型准确描述（RMSD<2%），证实低温液液萃取分离DAG的可行性。
拉里萨·马杜雷拉·帕乔拉克（Larissa Madureira Pacholak）来自圣埃斯皮里图州 | 安娜·莫拉·诺瓦克（Ana Maura Novak）| 玛丽亚·克拉拉·科雷亚·戈麦斯·帕尔马（Maria Clara Corrêa Gomes Palma）| 吉列尔梅·兰齐·萨萨基（Guilherme Lanzi Sassaki）| 朱莉娅·赫尔布斯特（Giulia Herbst）| 路易斯·里卡多·希格耶尤基·坎达（Luis Ricardo Shigueyuki Kanda）| 费尔南多·奥古斯托·佩德森·沃尔（Fernando Augusto Pedersen Voll）
巴西巴拉那联邦大学（Federal University of Paraná）化学工程系，邮编81531-980，库里蒂巴（Curitiba），巴拉那州（PR）
摘要
研究表明，摄入富含二酰基甘油（diacylglycerol）而非三酰基甘油（triacylglycerol）的油脂可以预防与脂肪摄入相关的健康问题，如肥胖和心血管疾病。因此，二酰基甘油的生产和纯化受到了广泛关注。本文报告了含有橄榄油、甘油和叔丁醇中的单酰基甘油、二酰基甘油和三酰基甘油的体系的液-液平衡实验结果及热力学建模。UNIQUAC和NRTL模型被用于计算相平衡，其均方根偏差（root mean square deviation）低于2 wt%，适用于所有研究的体系。实验结果表明，利用甘油和叔丁醇作为溶剂，通过液-液萃取方法可以从其他酰基甘油中分离出二酰基甘油是可行的。
引言
除了是脂溶性维生素、能量和必需脂肪酸的重要来源外，脂质还能提高食物的口感。因此，低脂饮食往往难以长期被人们接受[1]。尽管低脂饮食有益健康，但过量摄入脂肪确实会导致肥胖和心血管疾病[2]。这一情况促使人们研究具有传统食用油口感和物理特性的功能性食用油[3]。
油脂主要由三酰基甘油（TAG）组成，占比通常超过95%，而二酰基甘油（DAG）、单酰基甘油（MAG）和游离脂肪酸（FFA）则是次要成分[4]。研究表明，用富含DAG的油脂替代富含TAG的油脂有助于减少内脏腹部脂肪的积累，使DAG成为传统食用油的潜在替代品，有助于预防和管理肥胖[5][6][7][8]。TAG可以通过部分水解[9]和甘油解[10]反应转化为DAG分子。在这两种反应中，除了生成的DAG外，反应产物中还会含有MAG、FFA和剩余的TAG，这些成分可以通过高温低压蒸馏[11]或如先前研究[3,4,12]所建议的，在温和实验条件下使用极性溶剂和短链醇进行液-液萃取来进一步分离。
已知单酰基甘油和二酰基甘油在高温下会形成环氧脂肪酸酯（Glycidyl fatty acid esters, GEs）[13]和3-氯丙烷-1,2-二醇脂肪酸酯（3-MCPDEs）[14]。这些酯类在体内被水解后会产生环氧醇（Glycidol）和3-MCPD。由于国际癌症研究机构（International Agency for Research on Cancer）将3-MCPD归类为“可能对人类致癌”，将环氧醇归类为“可能对人类致癌”[15]，因此采用温和条件下的反应和分离工艺制备富含DAG的油脂成为一种有前景的方法。
在之前的研究中，我们的研究小组探讨了水解后的棕榈油与乙醇和水的液-液平衡[12]、甘油化的橄榄油与乙醇和甘油的液-液平衡[3]以及甘油化的橄榄油与异丙醇和甘油的液-液平衡[4]。本研究是前两项工作的延续，旨在获取含有橄榄油、甘油和叔丁醇中的酰基甘油的体系的实验数据并进行建模。这些结果可能有助于开发一种低温纯化方法，以从橄榄油中提取富含DAG的油脂。
材料
实验中使用的商业特级初榨橄榄油（Andorinha）购自巴西库里蒂巴的当地市场。作为橄榄油甘油解反应的催化剂，使用了诺维信公司（Novozymes）生产的商业酶Novozym 435脂肪酶。本研究中使用的所有化学品详见表1，均按原样使用，未进行进一步纯化。
NR – 未报告。
甘油解反应
通过使用300毫升批次反应器（Parr Instrument，型号4561）对橄榄油进行甘油解，得到了含有TAG、DAG、MAG和FFA的混合物。
结果与讨论
本研究中使用的特级初榨橄榄油和甘油化橄榄油的成分详见表2。
结论
UNIQUAC和NRTL模型均能很好地拟合含有橄榄油、甘油和叔丁醇中的酰基甘油的液-液平衡实验数据，所有体系的均方根偏差（rmsd）均低于2 wt%。Kd和S值表明，可以通过多级液-液萃取利用叔丁醇和甘油将DAG从酰基甘油混合物中分离出来。本研究获得的模型可用于设计二酰基甘油提取工艺。
作者贡献声明
拉里萨·马杜雷拉·帕乔拉克（Larissa Madureira Pacholak）：撰写初稿，负责研究工作。安娜·莫拉·诺瓦克（Ana Maura Novak）：负责数据整理。玛丽亚·克拉拉·科雷亚·戈麦斯·帕尔马（Maria Clara Corrêa Gomes Palma）：负责数据管理。吉列尔梅·兰齐·萨萨基（Guilherme Lanzi Sassaki）：负责资源协调和方法论设计。朱莉娅·赫尔布斯特（Giulia Herbst）：负责结果验证。路易斯·里卡多·希格耶尤基·坎达（Luis Ricardo Shigueyuki Kanda）：负责监督工作和方法论指导。费尔南多·奥古斯托·佩德森·沃尔（Fernando Augusto Pedersen Voll）：负责撰写、审稿与编辑，以及概念框架的构建。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益冲突或个人关系。
致谢
作者感谢巴西国家研究委员会（CNPq，研究项目编号306739/2022-4和140168/2024-9）提供的财务支持和奖学金。同时，作者也感谢巴拉那联邦大学（UFPR）的核磁共振（NMR）中心协助记录NMR光谱数据。
