利用回收的废弃竹筷制备含有P/N/Si成分的环保型生物质基核壳阻燃剂，并将其应用于热塑性聚氨酯材料中

《Journal of the Indian Chemical Society》：Preparation of environment friendly biomass based core–shell flame retardant containing P/N/Si and from recycled waste bamboo chopsticks in thermoplastic polyurethane

本研究利用废弃竹签通过溶胶-凝胶法包覆APTMS阻燃剂，经APP离子交换形成竹-APTMS@APP复合阻燃体系，将其应用于TPU基材。实验表明，添加30%复合材料的TPULOI值提升至33%，通过UL94 V-0认证，且在20%负载量时仍达UL94 V-0级。锥形量热测试显示复合材料峰值放热率、总热释放率和烟雾生成量分别降低53.96%、39.38%和43.23%。热重分析及红外光谱证实形成致密炭层并有效抑制HCN、CO等有害气体排放，实现环保型阻燃材料开发。

　　

陈伟春|蔡鸿扬|蒋钦龙

工业技术学士学位课程 执行秘书，台湾云林科技大学

摘要

在本研究中，采用溶胶-凝胶技术将废弃竹签制成的粉末与3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）进行功能化处理，使其作为外壳材料；随后通过与氨基聚磷酸盐（APP）进行离子交换，制备得到竹材-APTMS@APP复合材料。这种复合材料具有协同的磷/氮/硅阻燃效果，被用于制备膨胀型阻燃热塑性聚氨酯（TPU）复合材料。含有30%竹材-APTMS@APP的TPU复合材料表现出优异的阻燃性能，同时具备良好的抑烟和减少有毒气体释放的效果。纯TPU的极限氧指数（LOI）为22%，而含该复合材料的TPU在UL 94垂直燃烧测试中获得了V-0等级。值得注意的是，即使添加了20%的竹材-APTMS@APP，复合材料的LOI仍能达到29%，UL 94等级也为V-0。锥形量热测试结果显示，该复合材料的峰值热释放率、总热释放量和总烟雾生成量分别比纯TPU降低了53.96%、39.38%和43.23%。热重-红外分析证实了HCN、CO和CO?排放的减少。这些结果表明，通过添加竹材改性的TPU复合材料提升了消防安全性能。

引言

热塑性聚氨酯（TPU）是一种热塑性聚合物，以其高强度、韧性以及对酸和碱的耐受性而闻名，这些特性使其适用于汽车零部件、日常用品以及电线电缆等领域[1]。然而，由于TPU是由二异氰酸酯和多元醇组成的嵌段线性共聚物，因此具有高度易燃性、溶解度低且在燃烧时会产生有毒物质[2,3]，这限制了其经济发展。因此，为TPU基材料赋予阻燃性能已成为研究的关键方向。

在台湾，一次性竹签的普及主要是因为其便利性。大多数餐厅或食品店都会提供一次性竹签，以减少顾客携带自己筷子的不便。尽管一次性竹签为人们带来了便利，但它们也给环境带来了难以消除的废物问题。本研究利用回收的一次性竹签，试图改善环境中的废物积累问题，并利用竹签中的天然纤维素和木质素结构来替代传统阻燃剂的碳源，从而缓解石油能源危机和建筑火灾问题。废物回收和再利用不仅有助于改善环境和能源状况，还能提升废物的价值，实现循环经济。

通过使用两种或更多具有互补阻燃机制的阻燃元素，可以产生协同效应，从而达到比单一阻燃剂更优异的阻燃效果。郝团队设计并合成了三种Schiff碱衍生物（SMAE、SDPS和SDPB），并将其应用于TPU中。SMAE在气相中发挥了磷和氮的协同阻燃作用，使得含有4% SMAE的TPU的极限氧指数（LOI）达到32%，并获得了UL-94V-0等级[4]。邹等人设计并合成了一种新型的磷/氮/硅阻燃剂（命名为TAP），利用两种含氮和硫的杂环化合物以及DOPO，随后用TAP制备了新的环氧树脂复合材料[5]。Gunderen通过无金属叠氮-炔烃点击反应合成了含有三唑和磷的阻燃剂。虽然这种阻燃剂的添加导致分解温度略有升高，但显著提高了环氧树脂的炭化产率。含有该阻燃剂的环氧树脂表现出优异的阻燃性能和膨胀行为[6]。

溶胶-凝胶方法以其温和的反应条件、高效率和环保性而广受应用，常用于涉及硅氧烷基团的水解-缩合过程。该方法可以在聚合物表面形成有机-无机杂化网络结构，该结构在高温下会形成稳定的二氧化硅炭保护层，从而防止基底在燃烧过程中快速分解，进而提高阻燃性能[7,8]。Wan将氨基聚磷酸盐（APP）封装在基于锆的金属-有机框架（UiO-66-NH?(Zr)）、四乙基正硅酸盐（TEOS）和γ-(2,3-环氧丙基)三甲氧基硅烷中，以提高环氧树脂（EP）的耐火性。当这些阻燃剂应用于热塑性聚氨酯（TPU）时，显著提升了TPU的抑烟和阻燃效果。实验结果表明，UiO-66-NH?(Zr)的吸附能力以及形成的保护性碳层减少了燃烧过程中可燃挥发物的生成[9]。Wang设计了一种基于DOPO的胶体二氧化硅阻燃剂（PAPS-DOPA），并在聚酯织物上制备了溶胶-凝胶基阻燃涂层。PAPS-DOPA表现出高效的阻燃效果，仅添加8%的添加剂，聚酯织物的极限氧指数（LOI）就达到了32%[10]。

在本研究中，采用溶胶-凝胶方法促进了回收的废弃竹粉与3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）之间的水解-缩合反应，随后与氨基聚磷酸盐（APP）进行离子交换，制备得到竹材-APTMS@APP复合材料。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）-能量分散X射线光谱（EDS）确认了该阻燃剂的成功合成。利用热重分析（TGA）、积分程序分解温度（IPDT）分析、LOI分析、UL 94测试、锥形量热测试（CCT）、TG-红外（IR）分析、SEM-EDS、XPS和拉曼光谱以及拉伸测试，对TPU复合材料的熱性能、阻燃性能、火灾危险性、热解气相产物、炭残留物表面和机械性能进行了分析。

材料

热塑性聚氨酯（TPU）由台湾台中市Great Eastern Resins Industrial Co. Ltd.提供。废弃竹签来自当地餐馆。3-氨基丙基三甲氧基硅烷（APTMS）购自英国Heysham LA3 2XY的Alfa Aesar公司。氨基聚磷酸盐（APP）由台湾新北市的I-TAI Chemicals INC.提供。四氢呋喃（THF）和乙醇购自台湾苗栗市的ECHO Chemical Co. Ltd.

实验步骤

首先，将5.01克APTMS溶解在...

竹材-APTMS@APP的表征

图1(a)显示的竹材FTIR光谱中存在特征性的OH基团峰（3600–3200 cm?1），表明在改性前竹材中含有OH基团[11]。相比之下，图1(c)中的竹材-APTMS光谱中OH基团的信号明显减弱，说明改性后竹材的-OH基团与APTMS的甲氧基团发生了成功的缩合反应。图中3700 cm?1处的显著N–H峰对应于N–H基团的伸缩振动...

结论

XPS、FTIR、SEM和EDS分析证实，用APTMS对竹材进行硅烷化处理是成功的，并且竹材-APTMS与APP之间的离子交换反应生成了竹材-APTMS@APP复合材料。TGA结果显示，该复合材料的炭化残留物含量比纯TPU高28.01%，积分程序分解温度（IPDT）高130.96%。TG-FTIR验证了气相阻燃机制的存在，并证实了CO、HCN和CO?排放的减少。

数据可用性

数据可应要求提供。

作者贡献声明

陈伟春：方法论设计、实验研究、概念构思。蔡鸿扬：方法论设计、实验研究、数据管理、概念构思。蒋钦龙：写作与审稿、初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验监督、软件使用、资源协调、项目管理、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢国家科学技术委员会在Grant NSTC 113-2221-E-167 -014 -MY3项目中对本研究的财政支持。