用于丙烯醛水合的酸碱协同催化系统的开发：实验与理论研究

《Journal of the Indian Chemical Society》：Development of an acid-base synergistic catalytic system for acrolein hydration: Experimental and theoretical studies

本研究开发了一种酸碱协同催化系统，由质子供体羧基和电子受体胺基组成，用于丙烯醛水合反应生成3-羟基丙醛。密度泛函理论计算表明，中间体通过C=N共价键稳定，降低了反应能垒，使丙烯醛转化率从11.9%提高到89.3%，3-HPA选择性达97.1%。

　　1,3-丙二醇（1,3-PDO）作为一种重要的化工中间体，在聚酯、增塑剂和表面活性剂的合成中发挥着关键作用。目前，1,3-PDO的工业生产主要依赖于可再生甘油的催化水合反应。然而，传统酸催化水合反应存在一定的局限性，尤其是在反应过程中，醛基的活化与3-羟基丙酮醛（3-HPA）的选择性之间存在权衡效应，导致3-HPA的产率较低。这种问题的主要原因在于反应路径中不稳定中间体的形成以及较高的反应能垒。为了克服这些挑战，研究者们开发了一种协同催化系统，该系统结合了质子供体的羧基作为布朗斯特酸位点，以及氨基作为路易斯碱位点。通过这种协同催化方式，不仅提高了1,3-PDO的生产效率，还显著改善了3-HPA的选择性。

在实际工业应用中，1,3-PDO的合成过程需要高效、稳定且环保的催化剂。传统方法通常采用强无机酸，如硫酸，以促进水合反应。然而，强酸环境下，过多的质子会导致副反应的发生，从而降低3-HPA的选择性。相比之下，弱酸催化剂虽然能提供较高的选择性，但往往伴随着较低的反应转化率。因此，如何在酸性条件和催化活性之间取得平衡，成为研究者们关注的重点。通过引入适当的碱性组分，可以有效调节反应体系的酸碱环境，从而优化反应路径，提高反应效率。

研究表明，醛基在酸性条件下的活化能力受到一定限制，这会导致反应中间体的不稳定性，进而影响3-HPA的生成。在水合反应中，关键的速率决定步骤涉及水分子对质子化的中间体进行亲核攻击。这种中间体通常以三种不同的电荷转移构型存在：氧??离子、次级烯丙基碳正离子和初级烯丙基碳正离子。其中，初级烯丙基碳正离子被认为是生成3-HPA的重要中间体，但由于其结构的不稳定性，容易转化为其他构型，从而阻碍反应的进行。为了稳定这种中间体，研究者们尝试引入具有强电负性的原子作为电子受体，从而引导电子从中间体向醛基转移，提高反应的选择性和转化率。

在这一背景下，研究团队开发了一种基于酸碱协同作用的催化体系，并将其应用于1,3-PDO的合成过程。通过对比传统酸催化方法与酸碱协同催化方法，研究者们发现后者在提高反应转化率和选择性方面具有明显优势。具体而言，在酸碱协同催化体系下，1,3-PDO的转化率从11.9%提升至89.3%，而3-HPA的选择性也从95.5%提高至97.1%。这一显著提升主要归因于协同催化体系中形成的稳定中间体，以及反应能垒的降低。通过密度泛函理论（DFT）计算，研究者们进一步揭示了反应过程中中间体的稳定性机制，以及反应路径的变化。这些计算结果表明，通过形成稳定的C=N共价键，可以有效降低反应的能垒，从而提高反应效率。

在催化剂的选择方面，研究团队对有机酸的类型以及有机碱的结构进行了系统研究。实验结果显示，不同类型的有机酸对反应转化率和选择性的影响存在显著差异。例如，使用不同酸强度的有机酸，如草酸（pKa=1.20）、琥珀酸（pKa=4.16）和苯甲酸（pKa=4.20）作为催化剂，能够显著提高1,3-PDO的转化率和3-HPA的选择性。此外，有机碱的结构（如环状胺和链状胺）对反应的影响也有所不同，其中环状胺在提高反应选择性方面表现出更强的性能。通过调节催化剂的用量，研究者们进一步优化了反应条件，以实现更高的转化率和选择性。

为了深入理解反应机制，研究团队还利用密度泛函理论（DFT）对反应路径进行了详细分析。这些计算结果表明，协同催化体系能够有效稳定反应中间体，降低反应的能垒，从而提高反应效率。此外，通过引入适当的碱性组分，可以调节反应体系的酸碱环境，避免过度质子化导致的副反应，同时维持足够的酸性以促进反应的进行。这种协同作用不仅提高了反应的选择性和转化率，还降低了反应的能耗，为1,3-PDO的绿色合成提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队对催化剂的结构和相互作用特性进行了系统研究。实验结果显示，不同类型的有机酸和有机碱对反应的影响存在显著差异。例如，草酸作为催化剂时，能够有效提高1,3-PDO的转化率，但其选择性相对较低；而琥珀酸和苯甲酸作为催化剂时，虽然转化率有所提高，但选择性依然受限。相比之下，环状胺作为有机碱时，能够有效提高3-HPA的选择性，但其对反应转化率的影响较小。通过调节催化剂的用量，研究团队进一步优化了反应条件，以实现更高的转化率和选择性。

在实际应用中，1,3-PDO的合成不仅需要高效的催化剂，还需要优化反应条件。例如，反应温度、压力和反应时间等参数对反应效率和选择性具有重要影响。通过实验研究，研究团队发现，在适当的反应条件下，能够实现更高的转化率和选择性。此外，反应体系的pH值对反应的影响也较为显著，适当的pH值能够有效促进反应的进行，同时避免过度质子化导致的副反应。

为了进一步验证反应机制，研究团队还对反应路径进行了详细分析。通过DFT计算，研究者们发现，协同催化体系能够有效稳定反应中间体，降低反应的能垒，从而提高反应效率。此外，通过引入适当的碱性组分，可以调节反应体系的酸碱环境，避免过度质子化导致的副反应，同时维持足够的酸性以促进反应的进行。这种协同作用不仅提高了反应的选择性和转化率，还降低了反应的能耗，为1,3-PDO的绿色合成提供了新的思路。

在实验过程中，研究团队还对催化剂的结构和相互作用特性进行了系统研究。实验结果显示，不同类型的有机酸和有机碱对反应的影响存在显著差异。例如，草酸作为催化剂时，能够有效提高1,3-PDO的转化率，但其选择性相对较低；而琥珀酸和苯甲酸作为催化剂时，虽然转化率有所提高，但选择性依然受限。相比之下，环状胺作为有机碱时，能够有效提高3-HPA的选择性，但其对反应转化率的影响较小。通过调节催化剂的用量，研究团队进一步优化了反应条件，以实现更高的转化率和选择性。

在实际应用中，1,3-PDO的合成不仅需要高效的催化剂，还需要优化反应条件。例如，反应温度、压力和反应时间等参数对反应效率和选择性具有重要影响。通过实验研究，研究团队发现，在适当的反应条件下，能够实现更高的转化率和选择性。此外，反应体系的pH值对反应的影响也较为显著，适当的pH值能够有效促进反应的进行，同时避免过度质子化导致的副反应。

综上所述，通过开发一种酸碱协同催化体系，研究团队成功提高了1,3-PDO的合成效率，同时优化了3-HPA的选择性。这一研究不仅为1,3-PDO的绿色合成提供了新的方法，也为其他类似反应的催化剂设计提供了重要的理论支持和实践指导。未来，随着对反应机制的进一步深入研究，有望开发出更加高效、环保的催化体系，为化工行业的可持续发展做出更大的贡献。