通过表面沉积的Cu调节PbTiO?/g-C?N?界面电荷转移，以增强光催化污染物降解和H?的产生

《Journal of the Indian Chemical Society》：Modulating interfacial charge transfer through surface-deposited Cu in PbTiO 3/g-C 3N 4 for enhanced photocatalytic pollutant degradation and H 2 production

光催化材料中Cu的掺杂策略及其对PbTiO3/g-C3N4异质结性能的影响研究。通过光沉积和hydrothermal法两种Cu引入方式对比，发现光沉积生成的超细Cu纳米颗粒（约6nm）在表面形成，促进直接Z型电荷转移机制，使罗丹明B降解效率提升至100%（10min），并增强产氢性能（534.05 μmol g?1 h?1）。而hydrothermal法形成的Cu2O次生相因电荷复合导致性能下降。XRD和XPS证实光沉积仅生成表面Cu纳米颗粒，未形成Cu氧化物。该研究揭示了Cu化学态和空间分布对异质结电荷分离的关键作用，为高效光催化系统设计提供新策略。

　　这项研究探讨了如何通过不同的铜（Cu）引入策略来提高光催化剂的性能和稳定性。研究重点分析了两种Cu引入方法在PbTiO?纳米片及其与g-C?N?纳米片形成的异质结构中的应用。通过对比这两种方法，研究者发现光沉积方法可以生成尺寸极小的Cu纳米颗粒（约6纳米），而水热法则会在材料中形成Cu?O的次级相。这些不同的引入方式对光催化剂的性能产生了显著影响。

光沉积生成的Cu纳米颗粒在PbTiO?表面形成，而水热法则使Cu?O在异质结构中出现。这种差异在光催化反应中表现得尤为明显。例如，当使用光沉积方法生成的Cu纳米颗粒与g-C?N?纳米片形成异质结构时，系统在10分钟内实现了对罗丹明B（RhB）的完全降解，其效率远高于含Cu?O的异质结构（93.73%，20分钟）以及原始PbTiO?/g-C?N?异质结构（96.32%，20分钟）。此外，该异质结构在60分钟内实现了对四环素（TC）的70%降解，并且在模拟太阳光照射下达到了每克每小时534.05微摩尔的氢气生成速率。这些结果表明，该系统具有多功能的光催化能力。

研究还通过Mott–Schottky和光电流分析揭示了Cu纳米颗粒在光催化系统中的作用。结果表明，Cu纳米颗粒能够作为高效的电子媒介，促进电荷分离和界面转移。而Cu?O则会促进电荷复合，从而降低光催化效率。此外，自由基清除实验进一步支持了这些结论。实验显示，原始的PbTiO?/g-C?N?异质结构具有II型电荷转移机制，而通过光沉积方法引入的Cu则诱导了直接的Z-方案电荷转移。这一机制的差异可以通过在存在异丙醇（50%）和苯醌（9.5%）的情况下，RhB的光降解效率降低来证明。

Z-方案系统相比传统的II型异质结构具有显著的优势。在Z-方案系统中，一个半导体导带（CB）中的光生电子可以与另一个半导体价带（VB）中的空穴通过直接接触或电子媒介进行复合，从而在各自的最佳能级位置留下具有高还原潜力的电子和具有强氧化能力的空穴。这种机制模仿了自然光合作用，具有以下几个关键优势：（1）两个半导体都保留了较强的氧化还原潜力；（2）通过热力学有利的驱动力提高了电荷分离效率；（3）由于空间分离，电荷载体的寿命得以延长；（4）在最大驱动力下，还原和氧化反应同时发生。这些优势使得Z-方案系统在光催化应用中表现优异。

在光催化系统中，电子媒介的作用至关重要。金属Cu纳米颗粒由于其优异的导电性和与多种半导体合适的费米能级对齐，可以作为有效的电子媒介。它们不仅促进界面电子转移，还能减少电荷传输阻力。此外，Cu纳米颗粒还可以与半导体形成肖特基结，并作为电子陷阱，捕获半导体CB中的光生电子，从而减少电荷复合，提高光催化效率。在某些情况下，Cu纳米颗粒还表现出良好的共催化性能，通过多种协同机制提高光活性。

Cu氧化物，如Cu?O和CuO，虽然具有更强的可见光吸收能力和更好的共催化性能，但它们在体异质结构中表现出较差的界面接触。特别是在长时间照射下，Cu?O容易发生光腐蚀，导致结构不稳定。而CuO则表现出较差的电荷分离能力和较低的电荷载体迁移率。这些限制使得Cu氧化物在某些情况下无法有效作为电子媒介，从而导致光催化效率低于含金属Cu纳米颗粒的系统。因此，合成方法和Cu物种的化学状态对于开发高效的光催化系统至关重要。

在本研究中，光沉积方法被证明是有效的，它可以在半导体表面形成均匀的金属Cu纳米颗粒，而不会形成体氧化物相。XRD和XPS分析进一步支持了这一结论。此外，研究者还发现，在相同的Cu含量（2%重量）下，通过光沉积方法和水热法制备的Cu修饰PbTiO?/g-C?N?异质结构表现出不同的光催化行为。光沉积方法生成的异质结构在光催化反应中表现出更高的活性，而水热法生成的异质结构则由于引入了复合中心，降低了电荷载体的迁移效率。

本研究的创新点在于，它直接比较了PbTiO?/g-C?N?异质结构中金属Cu纳米颗粒和Cu?O相的光催化性能。通过这种比较，研究者获得了关于Cu的化学状态和空间分布如何影响光催化电荷动态的关键见解。研究结果表明，通过快速的原位光沉积保持半导体界面的金属特性，不仅提高了电荷分离效率，还增强了可见光吸收能力，从而使得系统在低功率可见光照射下表现出高效的光催化性能。

此外，本研究开发的光催化系统具有简单和低成本的特点，具备在环境修复和可再生能源生产中进行可扩展应用的潜力。研究者通过合成和表征方法，详细分析了不同Cu引入策略对光催化性能的影响，为未来光催化剂的设计和优化提供了重要的理论支持和实验依据。

在光催化领域，半导体材料的选择和设计对于提高催化效率至关重要。g-C?N?作为一种独特的无金属半导体，因其在可见光区域的吸收能力、环境友好性、化学稳定性和高孔隙率而受到广泛关注。然而，由于其可见光吸收范围较窄，以及在表面的电荷复合现象较为严重，其光催化效率受到限制。为了克服这些限制，研究者将g-C?N?与其它半导体材料，尤其是单域铁电材料如BaTiO?和PbTiO?（PTO）相结合，以形成异质结构。

PbTiO?是一种可见光驱动的光催化剂，其带隙约为2.7 eV。它具有自发极化特性，在室温下能够产生强的内部电场，从而在极性表面促进光生电子和空穴的分离。此外，PbTiO?的铁电和压电特性，以及其非中心对称结构，使其在光催化过程中具有显著优势。单域PbTiO?在室温下能够生成强的极化电场，从而吸引附近的自由电荷，形成束缚电荷。这些束缚电荷在与其他材料形成异质结构时会在材料内部积累，进一步增强界面的内部电场。通过增强极化电场，还可以利用超声振动加速这些束缚电荷的积累。

然而，传统的II型异质结构虽然促进了空间电荷分离，但由于电子和空穴迁移至不太有利的能级位置，导致其氧化还原电位降低，从而限制了光催化效率。为了克服这一限制，Z-方案和S-方案异质结构被开发出来，它们结合了高效电荷分离和保留强氧化还原电位的优势。Z-方案系统中，一个半导体导带中的光生电子可以与另一个半导体价带中的空穴通过直接接触或电子媒介进行复合，从而在各自的最佳能级位置留下具有高还原潜力的电子和具有强氧化能力的空穴。这种机制不仅提高了电荷分离效率，还延长了电荷载体的寿命，并且在最大驱动力下，还原和氧化反应同时发生。

在本研究中，研究者开发了一种新型的光催化系统，包括（1）光沉积Cu的PbTiO?（xCu@PTO）和（2）双煅烧的g-C?N?纳米片。该系统在12瓦LED灯照射下能够高效地降解罗丹明B、亚甲基蓝（MB）和四环素（TC），同时在模拟太阳光照射下能够实现氢气的生成。此外，研究者还系统地分析了两种Cu引入方法对PbTiO?/g-C?N?异质结构光催化性能的影响：（1）在常温条件下将Cu纳米颗粒光沉积到PbTiO?表面；（2）通过水热法将Cu引入PbTiO?。在相同的Cu含量（2%重量）下，这两种方法生成的Cu修饰异质结构表现出不同的光催化行为。

材料表征结果显示，光沉积方法主要生成了具有极薄表面氧化的金属Cu纳米颗粒，而水热法则在异质结构中形成了Cu?O的次级相。在所有光沉积样品中，2Cu@PTO/CNS_10样品表现出最强的光电流响应和最高的光催化降解效率。这可能是由于其Cu-半导体异质结能够有效促进电荷分离和转移。相比之下，通过水热法生成的样品由于引入了复合中心，降低了电荷载体的迁移效率，因此表现出较低的光催化活性。

本研究的创新点在于，它直接比较了PbTiO?/g-C?N?异质结构中金属Cu纳米颗粒和Cu?O相的光催化性能，为未来光催化剂的设计和优化提供了重要的理论支持和实验依据。研究结果表明，通过快速的原位光沉积保持半导体界面的金属特性，不仅提高了电荷分离效率，还增强了可见光吸收能力，从而使得系统在低功率可见光照射下表现出高效的光催化性能。此外，该系统具有简单和低成本的特点，具备在环境修复和可再生能源生产中进行可扩展应用的潜力。

在光催化领域，异质结构的设计和优化对于提高催化效率具有重要意义。通过合理设计异质结构，可以有效促进电荷分离和转移，从而提高光催化性能。此外，研究者还发现，材料的形态对光催化性能也有显著影响。例如，g-C?N?纳米片相较于传统的块状g-C?N?材料具有更大的比表面积，从而提高了光催化效率。因此，在光催化系统中，选择具有合适形态的材料对于提高催化性能至关重要。

本研究中，研究者采用重复煅烧的方法制备了g-C?N?纳米片，并通过光沉积方法在PbTiO?表面引入Cu纳米颗粒。这种合成方法不仅简单，而且成本较低，适合大规模应用。此外，研究者还发现，Cu纳米颗粒的引入方式对光催化性能具有显著影响。例如，通过光沉积方法生成的Cu纳米颗粒在光催化反应中表现出更高的活性，而通过水热法生成的Cu?O则表现出较差的活性。

在光催化系统中，电子媒介的作用尤为关键。Cu纳米颗粒由于其优异的导电性和与多种半导体合适的费米能级对齐，可以作为有效的电子媒介，促进界面电子转移和减少电荷传输阻力。此外，Cu纳米颗粒还可以与半导体形成肖特基结，并作为电子陷阱，捕获半导体CB中的光生电子，从而减少电荷复合，提高光催化效率。这些特性使得Cu纳米颗粒在光催化系统中表现出显著的优势。

综上所述，本研究通过比较两种Cu引入策略，揭示了合成方法和Cu物种的化学状态对光催化电荷动态的重要影响。研究结果表明，通过快速的原位光沉积保持半导体界面的金属特性，不仅提高了电荷分离效率，还增强了可见光吸收能力，从而使得系统在低功率可见光照射下表现出高效的光催化性能。此外，该系统具有简单和低成本的特点，具备在环境修复和可再生能源生产中进行可扩展应用的潜力。研究者还通过实验验证了Cu纳米颗粒在光催化系统中的重要作用，为未来光催化剂的设计和优化提供了重要的理论支持和实验依据。