构建含有In-N化学键的改性碳纳米基光催化剂，以实现高效的光催化还原CO?

《Journal of Materials Science & Technology》：Construction of In-modified CN-based photocatalyst with In?N chemical bond for efficient photoreduction of CO 2

CO?光催化还原中In掺杂聚碳氮烯（In-PCN）催化剂的制备及其机理研究。通过煅烧MIL-68(In)前驱体与尿素合成In-PCN，实验证实In-N键的形成显著提升电荷分离效率（CO产率达19.37 μmol g?1 h?1，选择性91.5%），抑制H?生成，延长稳定周期至16小时。FTIR和DFT分析表明In掺杂稳定关键中间体*COOH（活化能降低至+1.03 eV），重构电子分布增强CO?吸附与选择性还原。

　　在当前的能源与环境问题日益严峻的背景下，利用太阳能驱动二氧化碳的光催化还原已成为一种极具前景的策略。这一过程不仅有助于缓解温室效应，还能将二氧化碳转化为具有经济价值的燃料和化学品。然而，实现这一目标的关键在于开发和应用高效的光催化剂，以确保二氧化碳的高效还原。其中，石墨相氮化碳（g-C?N?）作为一种高效的光催化材料，因其独特的化学稳定性和宽广的带隙而受到广泛关注。但其在实际应用中仍面临两大挑战：光生载流子的高复合率以及产物选择性不足。因此，研究人员不断探索如何通过材料改性来提升其性能，其中金属修饰成为一种备受关注的方法。

本研究通过一种创新的合成方法，将金属铟（In）引入聚meric碳氮化物（PCN）中，成功制备出一种In-PCN催化剂。该催化剂通过将MIL-68(In)前驱体与尿素混合后进行高温煅烧，形成In?N键，从而实现对PCN结构的调控。实验表征结果显示，In在PCN框架中以均匀的方式分布，不仅保持了其层状多孔结构，还显著提升了载流子分离效率，降低了界面电荷转移电阻。这种改进使得In-PCN在可见光照射下展现出更高的催化活性，CO产量达到19.37 μmol g?1 h?1，选择性高达91.5%，较原始PCN提升了2.2倍，并且在16小时的循环操作中保持了稳定的催化性能。

通过原位傅里叶变换红外光谱（in-FTIR）和密度泛函理论（DFT）计算，研究进一步揭示了In位点在催化过程中所起的关键作用。具体而言，In能够稳定关键中间体*COOH，使其吉布斯自由能显著降低（从+2.02 eV降至+1.03 eV），从而有效降低二氧化碳还原的活化能障碍。此外，In的引入还抑制了水分子在催化剂表面的解离，从而减少了氢气（H?）的生成，提高了二氧化碳的还原效率。这种调控机制为设计高效且选择性的金属修饰PCN催化剂提供了理论依据和实验验证。

从更广泛的角度来看，金属修饰技术在光催化领域的应用已取得显著进展。近年来，许多研究团队致力于将金属原子精确锚定在催化剂表面，以构建特定的配位环境，从而调控催化活性和选择性。例如，Sun等人通过磷掺杂和金属沉积序列，构建了两种单原子铜位点（Cu-N?和Cu-P?），并成功将Cu?N?@PCN用于二氧化碳还原，表现出较高的CO产量（49.8 μmol g?1 h?1）和选择性。实验和理论计算表明，磷掺杂的碳原子能够调整Cu?N?位点的d带中心，使其更接近费米能级，从而增强二氧化碳的吸附和活化能力。相比之下，Cu?P?位点则更倾向于通过光解作用生成氢气，其d带中心的下移导致了这一现象。

另一个值得关注的研究是Cheng等人提出的不饱和Ni–N配位策略。他们将高密度的单原子Ni锚定在少层多孔g-C?N?上，构建了Ni?–CN催化剂。实验表明，边缘分布的Ni簇能够稳定非边缘分布的单原子位点，并协同作用以提升载流子分离效率和二氧化碳吸附能力。该催化剂在可见光照射下表现出8.6 μmol g?1 h?1的CO产量和81.1%的选择性，远超纯g-C?N?的性能。这种不饱和Ni–N配位结构显著增强了*COOH中间体的生成，从而优化了二氧化碳的活化路径。

此外，Li等人设计了一种具有等离子体效应的Au/MIL-101(Fe)/BiOBr S型异质结。该催化剂通过增强阳光吸收、反应位点数量、载流子分离效率和活性物种生成，表现出优异的催化性能，远超其单独组分的性能。通过计算机模拟，Ding等人验证了在In掺杂过程中，*COOH*中间体的能垒最低，相较于其他金属掺杂的CN材料（如Mo、Fe、Co、Ni和Cu），In的引入对二氧化碳还原过程的促进作用最为显著。

这些研究结果表明，通过构建特定的化学配位环境，可以有效调控光催化剂的性能。In的引入不仅提升了PCN的催化活性，还通过优化电子转移路径和稳定关键中间体，提高了产物选择性。这种调控机制为开发高效、选择性的光催化剂提供了新的思路，同时也为实现二氧化碳的高效转化提供了理论支持。

在材料合成方面，MIL-68(In)前驱体的制备是本研究的关键步骤之一。具体而言，将对苯二甲酸（0.45 g）和In(NO)?·5H?O（0.35 g）溶解于二甲基亚砜（DMF）中，并通过超声处理使其充分溶解。随后，在120°C的油浴中搅拌40分钟，以促进前驱体的自组装。最终得到的白色固体即为MIL-68(In)。为了进一步制备PCN，通常采用尿素作为碳源，通过高温煅烧形成层状多孔结构。通过扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对样品的形貌和结构进行表征，结果显示In-PCN保持了PCN原有的层状多孔结构，同时其表面呈现出更多的中孔，这有助于提高二氧化碳的吸附和反应效率。

本研究的结论表明，通过MIL-68(In)前驱体与尿素的协同作用，可以成功构建In?N配位的PCN催化剂。结构分析证实，In通过In?N键以原子级别均匀地引入到PCN框架中，同时保持了PCN的层状结构（厚度约为4 nm）和多孔形态（比表面积为48.5 m2 g?1）。这种结构的稳定性为催化剂的长期使用提供了保障。此外，先进的光谱表征技术进一步揭示了In掺杂对催化剂性能的提升作用，特别是在可见光照射下的反应效率和选择性方面。

综上所述，本研究不仅成功开发了一种高效的In-PCN催化剂，还通过实验和理论计算深入探讨了其催化机制。这一成果为设计和优化金属修饰的光催化剂提供了新的思路，同时也为实现高效、选择性的二氧化碳转化技术奠定了基础。未来，随着对催化剂结构和性能的进一步研究，有望开发出更多适用于工业应用的高效光催化材料，为应对全球气候变化和能源危机提供强有力的技术支持。