基于片段与微扰理论的苯激发二聚体（Bz2*）激发态机制及其星际光化学意义研究

本文结合非正交乘积方法（NOPA）与完全简并活性空间微扰理论（CDAS-PT2），系统研究了苯二聚体（Bz2）的激发态电子结构，揭示了其在星际介质中作为多环芳烃（PAHs）光化学增长前体的关键作用。研究深入分析了低能激子态中里德堡（Rydberg）与电荷转移（CT）态的贡献，并提出了苯激发二聚体（Bz2*）的光诱导形成、振动弛豫与预解离衰变的完整机制。

　　

理论框架

本研究采用NOPA与CDAS-PT2相结合的方法，对苯激发二聚体（Bz₂）的电子结构与形成机制进行建模。NOPA用于构建Bz₂波函数，清晰呈现虚拟电荷转移、里德堡激发与价态激发的贡献项；CDAS-PT2则对NOPA哈密顿量提供微扰修正（称为NOPA-PT），特别适用于里德堡与价态混合的情况。

苯单体

由E_1g（二重简并HOMO）与E_2u（二重简并LUMO）之间的跃迁产生4个激发电子态：B_1u与B_2u（对基态具有零跃迁偶极矩）以及两个简并的E_1u态（其跃迁偶极矩在分子平面内相互垂直）。采用d-aug-cc-pVTZ基组进行的CASSCF计算得出两个简并E_1u电子态，其激发能（ΔE）为7.65 eV，跃迁偶极矩?Ψ₀|d?|Ψ_n?为0.45 a.u.。

结论评述

本研究利用基于片段的计算方法成功模拟了苯激发二聚体（激基复合物）的电子结构。通过结合NOPA处理分子间相互作用与CDAS-PT2引入动态关联，该方法展现出两大优势：数值高效性使其适用于大型π共轭体系建模；结果可直接从单体片段角度解析，为理解星际介质中光化学过程提供重要机制洞察。