揭示Fe-Co-Nb-B金属玻璃在快速加热过程中的初始成核过程

《Materials & Design》：Uncovering the initial nucleation process during rapid heating of Fe-Co-Nb-B metallic glasses

金属玻璃纳米复合材料的结晶动力学研究：基于快速加热的同步辐射X射线散射与经典成核-生长理论耦合热力学建模。通过分析Fe?.??Co?.??Nb?B_x（x=15,20）合金在200 K/s快速加热下的相变过程，结合热力学计算与动力学模拟，揭示了硼浓度和加热速率对纳米相形成的影响机制。实验发现高硼浓度（20 at%）下FeCo??B?为主晶相，而低硼浓度（15 at%）则呈现多相共存特性，模型成功预测了结晶化起始温度随成分和速率的变化规律

　　铁基非晶纳米复合材料因其卓越的软磁性能，在能量转换设备中被广泛用于低损耗组件。这类材料由分散在非晶金属玻璃基体中的纳米晶粒组成，其性能直接依赖于非晶基体的晶化过程。因此，理解晶化过程与加热速率之间的关系对于优化这类材料的性能至关重要。本研究通过高能宽角X射线散射（WAXS）技术，对两种不同硼含量的铁基非晶纳米复合材料（Fe_0.75Co_0.25Nb₅B₁₅和Fe_0.75Co_0.25Nb₅B₂₀）进行实时监测，以研究其在快速加热（200 K/s）条件下的晶化行为。此外，还通过差示扫描量热法（DSC）、X射线衍射（XRD）和磁性测量等方法对慢速加热条件下的晶化过程进行分析，并提出一个基于经典成核与生长理论（CNGT）的模型，结合热力学数据，用于描述铁-硼系统中晶化过程的速率依赖性。该模型能够准确预测晶化起始时间与温度、硼含量之间的关系，从而为设计适用于先进制造工艺（如激光粉末床熔融）的新型非晶纳米复合材料提供理论支持。

### 铁基非晶纳米复合材料的特性与应用

铁基非晶合金因其出色的机械强度、耐腐蚀性和磁性特性，成为一种重要的先进材料。它们在软磁应用中具有极低的磁滞损耗和广泛的频率适用范围，这使得它们成为许多工业领域的重要选择。然而，传统的软磁材料如硅钢存在较高的制造成本和复杂的几何形状限制，这促使研究者探索更高效的制造方法。在这些方法中，添加制造技术如激光粉末床熔融（PBF-LB）为生产具有复杂几何形状的软磁部件提供了新的可能性。非晶纳米复合材料（MANCs）作为一种重要的替代材料，其性能受到晶化过程的显著影响，而晶化过程又与材料的成分和加热速率密切相关。

### 实验方法与材料选择

本研究选择了铁-钴-钼-磷-碳-硼-硅（Fe-Co-M-B-(Cu)）体系中的HITPERM合金作为研究对象。HITPERM合金因其优异的软磁性能而受到广泛关注，其晶化过程可以形成10-30纳米的纳米晶粒，从而提升磁饱和度。在研究中，采用了两种不同硼含量的合金：B15（15 at.%）和B20（20 at.%）。通过惰性氩气气氛下的电弧熔炼，制备了高纯度的母合金材料，包括铁（99.95%）、钴（99.91%）、铌（99.95%）和铁硼（98%）。为了确保材料的均匀性，将铸锭反复熔炼至少五次，随后通过快速冷却（溅射淬火）获得非晶态样品。样品的成分通过弹性反冲探测分析（ERDA）进行测量，结果显示其成分接近设计值，且在样品表面仅有少量氧的存在。

### 实时同步辐射测量

为了研究快速加热条件下的晶化过程，本研究在德国汉堡的DESY Petra III同步辐射光源下的P21.2束线进行了高能宽角X射线散射（WAXS）实验。实验中使用了52.7 keV的X射线，并以250 Hz的采样频率记录散射图案，每4毫秒产生一次数据。通过调整加热电流（2-6 A），实现了200-400 K/s的加热速率。样品温度通过光度计（LumaSense IGA 320/23-LO）实时监测，以确保加热过程的准确性。WAXS数据通过Rietveld方法进行分析，使用Fullprof软件对衍射图案进行拟合，以确定晶相的分数。初始拟合基于样品在加热前的非晶背景，随后通过缩放以匹配后续加热过程中非晶特征的广度。通过移除非晶贡献，对晶相的演变进行了进一步的Rietveld精修。

### 实验结果与讨论

在B15样品的实时WAXS实验中，观察到在加热初期，晶相分数约为1%，且晶粒尺寸估计为10纳米左右。随着温度升高，晶相的形成主要与(Fe,Co)纳米晶粒有关，其晶化起始温度为约733 K。在后续的加热过程中，(Fe,Co)₂₃B₆晶相开始形成，且其晶化起始温度为约758 K，这比(Fe,Co)晶相的起始温度稍高。对于B20样品，其在加热前完全为非晶态，且晶化起始温度为约758 K，表明其晶化行为与B15有所不同。B20样品的晶化过程比B15更快，这可能与其更高的硼含量有关，因为硼在晶化过程中起到关键的调控作用。

### 慢速加热条件下的实验分析

为了进一步理解晶化过程，还对B15和B20样品在慢速加热（10 K/min）条件下进行了差示扫描量热法（DSC）和磁性测量。DSC数据显示，B15样品在加热过程中出现了两个明显的放热事件，分别对应于晶相的形成和生长，而B20样品仅出现了一个放热事件，表明其晶化行为更为集中。磁性测量结果显示，晶化后的样品磁饱和度和矫顽力均有所提高，这与晶粒尺寸的变化密切相关。此外，磁化率随温度的变化呈现出明显的下降趋势，这与晶相的形成有关，尤其是在晶化起始温度附近，磁化率的最小值对应于晶化过程的开始。

### 理论模型与模拟

为了更深入地理解晶化过程，本研究提出了一种基于经典成核与生长理论（CNGT）的模型，结合CALPHAD热力学框架，用于描述铁-硼系统中晶化过程的速率依赖性。该模型通过计算稳态成核速率和生长速度，构建了时间-温度-转变（TTT）和连续加热转变（CHT）图。模型中考虑了不同晶相的化学驱动力、界面能和扩散系数，这些参数对晶化过程的模拟至关重要。此外，还通过调整模型中的关键参数，如界面能，以提高模型的准确性。模拟结果显示，B15和B20样品在不同加热速率下的晶化行为存在显著差异，这与硼含量和成核速率密切相关。

### 模型的验证与应用

通过与实验数据的对比，模型能够准确预测晶化起始时间与温度、硼含量之间的关系。在B15样品中，(Fe,Co)晶相在较低温度下开始形成，而(Fe,Co)₂₃B₆晶相则在较高温度下出现。对于B20样品，其晶化过程主要由(Fe,Co)₂₃B₆晶相主导，这表明硼含量对晶化顺序和晶相形成有重要影响。此外，模型还成功模拟了不同加热速率下的晶化行为，表明晶化过程在不同条件下表现出不同的动力学特征。这些结果为设计适用于新型制造方法（如PBF-LB）的非晶纳米复合材料提供了理论依据。

### 结论

本研究通过实验和理论模型相结合的方法，深入探讨了铁基非晶纳米复合材料在不同加热速率和硼含量下的晶化行为。实验结果显示，快速加热条件下的晶化过程与慢速加热存在显著差异，且硼含量对晶相形成和晶化顺序有重要影响。通过开发基于经典成核与生长理论的模型，能够有效预测晶化过程的速率依赖性，并为设计具有优良软磁性能的非晶纳米复合材料提供指导。该模型不仅适用于当前研究的合金体系，还能够扩展到其他类似的非晶纳米复合材料体系，从而为新型制造工艺下的材料设计提供理论支持。研究还指出，加热速率是决定晶相形成和晶化温度的关键因素，因此在设计适用于新型制造方法的合金时，需要充分考虑加热速率的影响。