无压火花等离子烧结：一种制备(Cr, Mo, W)Te?的新的一步法工艺

《Materials Science in Semiconductor Processing》：Pressureless spark plasma sintering: A new one-step route to (Cr, Mo, W)Te 2 synthesis

过渡金属二硫属化物（CrTe?、MoTe?、WTe?）通过新型压力less spark等离子烧结（PRSPS）方法实现快速合成，解决传统工艺中元素挥发和反应不完全问题。采用定制密封模具消除外部压力，在15分钟内获得高纯度、结晶良好的微米级粉末，显著提升热电材料性能。

　　过渡金属二碲化物（如CrTe?、MoTe?和WTe?）因其在自旋电子学和相变电子学中的广泛应用而备受关注。这些材料的层状结构赋予了它们独特的电子、光学和拓扑特性，使其成为开发新一代电子器件的重要候选材料。然而，传统的合成方法在制备这些材料时面临诸多挑战，如合成周期长、产物非化学计量比等问题，尤其是在涉及高挥发性元素碲（Te）的体系中。为了解决这些问题，研究人员提出了一种全新的合成方法——无压反应火花等离子烧结（Pressureless Reactive Spark Plasma Sintering, PRSPS），并成功实现了这些二碲化物的超快速合成。

在常规的反应火花等离子烧结（Reactive Spark Plasma Sintering, RSPS）过程中，即使施加最低限度的压力（如5 MPa），也难以有效控制反应体系中低熔点成分的流失。这是因为碲的高挥发性使得在高温下容易发生机械挤出和蒸发，从而导致产物的化学计量比失衡。为克服这一缺陷，研究团队设计并实现了一种定制化的、准封闭的模具组装结构。该模具能够有效隔离反应物与外部压力，防止材料在反应过程中被挤出或蒸发，从而确保合成产物的纯度和化学计量比。这一创新设计显著提升了合成效率，并为大规模生产提供了可能性。

通过PRSPS方法，研究团队成功在短短15分钟内合成了CrTe?、MoTe?和WTe?的相纯、高结晶度粉末。这些粉末的微晶板状形貌以及化学计量比（M:Te ≈ 1:2）通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）等多种表征手段得到了充分验证。这些结果不仅展示了PRSPS方法在合成二碲化物方面的优越性，也为其他类型的硫族化合物（chalcogenides）的快速合成提供了新的思路。

过渡金属二硫化物（Transition Metal Dichalcogenides, TMDs）是一类具有广泛研究价值的层状材料，其一般化学式为MX?，其中M代表过渡金属，X代表硫、硒或碲。这些材料的层状结构使其在电子、光学和拓扑特性方面表现出丰富的多样性，这使得它们在多个领域中具有重要的应用前景。特别是在TMDs家族中，六族过渡金属的二碲化物（如MoTe?和WTe?）因其在电子相之间的独特平衡，受到了广泛关注。这些材料可以呈现出半导体（2H）、金属（1T'）和半金属（Td）等多种相态，这种多态性使其成为相变电子学、催化剂和高性能存储设备的理想选择。

其中，WTe?因其非饱和的巨大磁阻效应以及作为II型Weyl半金属的特性而备受瞩目。这种特性使其在自旋电子学和量子计算领域具有潜在的应用价值。同样，CrTe?作为一种具有室温铁磁性的材料，其独特的磁性特性使其成为开发新型自旋电子器件和磁传感器的重要候选材料。此外，CrTe?的铁磁性甚至被认为可能在单层状态下依然保持，这进一步增强了其在二维磁性材料研究中的吸引力。

高纯度、高结晶度的二碲化物粉末对于多种应用至关重要。这些粉末可以作为溅射靶材用于薄膜沉积，也可以作为墨水用于印刷电子技术，同时还能作为电极材料用于能量存储设备，以及作为催化剂用于电化学反应。特别是微米级的颗粒，因其在反应活性和可操作性之间取得了良好的平衡，避免了纳米颗粒常见的团聚和稳定性问题，从而在实际应用中表现出更高的优势。

本研究聚焦于合成CrTe?、MoTe?和WTe?粉末，以期作为多功能填料用于基于Bi?Te?的热电复合材料中。通过将这些二碲化物颗粒嵌入Bi?Te?基体中，研究团队希望在提升材料机械强度的同时，降低晶格热导率，从而实现更高的热电性能。此外，由于这些材料具有（半）金属特性，其高导电性有助于保持材料的电导率，而新形成的界面则可以通过能量过滤效应提高功率因子，从而显著提升热电效率。

尽管这些材料具有巨大的应用潜力，但其高质量粉末的合成仍然是一个亟待解决的难题。传统固态反应方法通常需要将元素前驱体在密封石英管中高温退火数天至数周，这种方法不仅耗时，还常常导致反应不完全、产物纯度低以及颗粒形貌控制困难。另一种常见的替代方法是化学气相输运（Chemical Vapor Transport, CVT），这种方法虽然能够生长高质量的单晶，但在大规模生产粉末方面存在明显的局限性。而湿化学方法（如水热合成）虽然可以得到细小的粉末，但其合成过程复杂、需要使用有毒溶剂，并且还需要后续退火处理以达到所需的结晶度和化学计量比，这在一定程度上限制了其应用的广泛性。

为了克服这些合成瓶颈，研究团队引入了火花等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）技术。SPS是一种场辅助烧结技术，以其极高的加热速率（可达1000°C/min）和短处理时间而著称。该技术通过在样品和模具之间施加脉冲直流电流，直接产生强烈的焦耳加热和局部等离子效应，从而加速材料的烧结过程。传统上，SPS常用于在高压下快速致密化陶瓷和复合材料，而其反应型变体RSPS已被成功应用于多种先进材料的合成，包括MAX相、硼化物和硅化物等。然而，在涉及高挥发性元素的体系中，外部压力的施加往往会导致材料的流失，进而影响产物的化学计量比和纯度。

因此，本研究的核心创新在于提出并验证了一种无压反应型火花等离子烧结（PRSPS）方法。该方法利用了SPS技术中快速、局部加热和等离子效应的优势，使得元素前驱体能够在无外部压力的条件下发生完全的化学反应。通过这种方法，研究团队能够在短时间内合成出高纯度、高结晶度的CrTe?、MoTe?和WTe?粉末，而无需施加额外的压力。这种创新不仅提升了合成效率，还显著降低了能耗，同时为大规模生产提供了可行的路径。

本研究使用的起始材料均为高纯度的元素粉末，包括铬（Cr, 99.9%）、钼（Mo, 99.9%）、钨（W, 99.95%）和碲（Te, 99.99%）。所有试剂均未经过进一步纯化，直接用于实验。化学试剂由Ochv.ru LLC公司提供。在制备前驱体混合物时，研究团队按照化学计量比M:Te = 1:2的比例称量并混合Cr、Mo、W和Te粉末，并在其中加入少量过量的碲以确保反应的完全进行。

在实验过程中，研究团队首先尝试使用标准的RSPS方法合成MoTe?。然而，实验结果显示，在425°C和450°C的条件下，反应物之间的相互作用并不充分，导致产物的化学计量比失衡。进一步的XRD分析表明，这些样品中并未出现预期的MoTe?晶体结构，这表明在无压条件下，标准RSPS方法无法有效促进反应的进行。因此，研究团队对模具设计进行了改进，开发出一种准封闭的模具结构，以减少反应过程中碲的流失。这一改进使得反应体系能够保持稳定的化学环境，从而实现了MoTe?的高效合成。

通过PRSPS方法合成的CrTe?、MoTe?和WTe?粉末表现出优异的物理和化学特性。XRD分析表明，这些粉末具有高度的相纯度，其晶体结构与预期相符。SEM图像显示，粉末呈现出微晶板状形貌，这种形貌不仅有助于提高材料的表面积，还能改善其在复合材料中的分散性。EDS分析进一步确认了这些粉末的化学计量比，表明其成分符合M:Te ≈ 1:2的要求。此外，这些粉末的高结晶度使其在热电性能方面表现出良好的潜力。

本研究的结论表明，标准的RSPS方法在合成二碲化物时存在明显的局限性，特别是在涉及高挥发性元素的体系中。通过开发一种无压反应型SPS方法，研究团队成功克服了这一挑战，实现了高质量二碲化物粉末的快速合成。这一方法不仅显著缩短了合成时间，还降低了能耗，并为大规模生产提供了可能性。从理论角度来看，该研究为理解在无压、场辅助环境下自传播的热激活反应机制提供了新的视角。从实践角度来看，PRSPS方法为硫族化合物的快速合成开辟了新的途径，具有广泛的应用前景。

本研究的成果不仅在热电材料领域具有重要意义，也为其他类型的先进材料合成提供了借鉴。通过优化模具设计和反应条件，研究团队成功实现了多种二碲化物的高效合成，这为未来开发新型电子器件和功能材料奠定了基础。此外，该方法的简单性和可扩展性使其在工业生产中具有很高的可行性。研究人员通过多种表征手段验证了产物的相纯度、晶体结构、形貌和化学组成，进一步证明了PRSPS方法的可靠性和优越性。

总的来说，本研究通过引入无压反应型火花等离子烧结方法，成功解决了传统合成方法在高挥发性元素体系中的局限性，实现了多种二碲化物的高效、快速合成。这一突破不仅为热电材料的开发提供了新的合成路径，也为其他类型的先进材料研究提供了重要的参考。未来，随着该方法的进一步优化和应用拓展，有望在自旋电子学、量子计算、催化剂等领域实现更广泛的技术革新。