激光束整形调控3D打印Zr基块体非晶合金原子无序与热稳定性：原位同步辐射衍射研究

本研究针对激光粉末床熔融（LPBF）制备Zr基块体非晶（BMG）过程中热循环诱发结晶难题，通过创新性采用整形光束（SB）技术替代传统高斯光束（GB），结合原位同步辐射衍射、 fluctuation electron microscopy (FEM) 和 dynamic mechanical analysis (DMA) 等多尺度表征手段，揭示了SB打印样品具有更高原子级无序度、更显著中程有序（MRO）和更强抗老化能力，为调控非晶合金能量状态和热稳定性提供了新策略。

　　

在先进材料制造领域，块体非晶合金（Bulk Metallic Glasses, BMGs）因其独特的无序原子结构和卓越的力学性能而备受关注。然而，这类材料的制备面临巨大挑战——需要极高的冷却速率来抑制晶体形成，传统制造方法难以实现大尺寸复杂构件的成型。激光粉末床熔融（Laser Powder Bed Fusion, LPBF）作为一种增材制造技术，通过逐层熔融金属粉末并快速凝固，为BMG的制备提供了新途径。但LPBF过程固有的热循环效应会导致热量积累，可能诱发局部结晶，从而破坏非晶结构，损害材料性能。更棘手的是，商用LPBF设备通常采用高斯光束（Gaussian Beam, GB），其能量分布不均匀，中心区域能量集中易造成过热和金属蒸发，形成锥形熔池和较大的热影响区（Heat-Affected Zone, HAZ），这对对热敏感的非晶材料尤为不利。

为了解决这些难题，来自奥地利莱奥本矿业大学（Montanuniversit?t Leoben）的Sepide Hadibeik等研究人员在《Materials Today Advances》上发表了创新性研究成果。他们采用了一种前瞻性的激光束整形（Beam-Shaping）技术，将传统高斯光束转换为整形光束（Shaped Beam, SB），实现了更均匀的能量分布。通过系统比较GB与SB打印的Zr_59.3Cu_28.8Al_10.4Nb_1.5非晶合金，结合原位同步辐射加热实验、 fluctuation electron microscopy (FEM, 波动电子显微镜) 和 dynamic mechanical analysis (DMA, 动态力学分析) 等先进表征技术，深入揭示了光束形态对非晶原子结构、热稳定性和力学行为的调控机制。

研究团队运用了多项关键技术方法：采用激光粉末床熔融（LPBF）技术分别以高斯光束（GB）和整形光束（SB）参数打印Zr基块体非晶样品；通过扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜（OM）进行微观结构观察和密度测定；利用差示扫描量热法（DSC）分析热性能；采用透射电子显微镜（TEM）和4D STEM纳米束衍射（NBD）模式进行纳米结构解析；运用 fluctuation electron microscopy (FEM) 评估中程有序（MRO）；在德国DESY的PETRA III同步辐射装置进行原位高温高能X射线衍射实验，获取 pair distribution function (PDF, 对分布函数) 和结构因子数据；通过动态力学分析（DMA）测定viscoelastic properties (粘弹性性能)。

3.1. Static response at ambient temperature

研究发现在室温下，尽管两种光束打印的样品均显示高密度（>99.5%）和非晶衍射特征，但SB样品表现出更高的结晶焓（ΔH_x）和弛豫焓（ΔH_rel），表明其结晶相体积分数更低且能量状态更高。STEM分析揭示GB样品中含有较大（>300 nm）、圆形的Zr-Cu富集晶体相，而SB样品中则为较小（<150 nm）、方形的Zr-Al-Cu-Nb富集相。FEM分析表明SB样品具有更高的强度方差和向更大k值移动的峰值，证实其具有更显著的中程有序（MRO）和纳米尺度结构异质性。

3.2. Dynamical response

3.2.1. Loading and heating using DMA

动态力学分析显示，SB样品在加热过程中表现出更高的 storage modulus (E′, 储能模量) 和 shifted loss modulus (E″, 损耗模量) 峰值，表明其玻璃转变温度（T_g）和α-弛豫过程被延迟，且 mechanical damping (机械阻尼) 更低，证实SB样品具有更好的抗结构弛豫能力和能量存储特性。

3.2.2. Synchrotron in-situ heating

原位同步辐射加热实验揭示了原子结构随温度变化的动态过程。对 pair distribution function (G(r)) 分析发现，加热过程中Zr-Zr原子对距离（r₁）减小，表明发生了化学弛豫；GB样品r₁下降更显著，显示更快弛豫动力学。SB样品则保持更高的首峰位置（q₁），反映其更好的抗老化能力。通过计算归一化平均原子体积（V(T)/V(T_RT)）和等效构型熵（S_eq），发现SB样品具有更高的热膨胀系数（α_th）和构型熵，表明其原子结构更无序、能量状态更高，在加热过程中表现出更慢的弛豫动力学和更强的抗老化能力。

本研究通过多尺度表征和原位实验证明，激光束整形技术通过优化LPBF过程中的能量分布，有效抑制了非晶合金的结晶倾向，创造了具有更高原子无序度、更显著中程有序和更高能量状态的微观结构。SB打印的Zr基非晶合金表现出更慢的弛豫动力学、更高的热稳定性、增强的抗老化能力和更优异的机械能量存储特性，这些发现为增材制造非晶合金的微观结构调控和性能优化提供了重要指导。该研究不仅解决了LPBF制备BMG的关键技术难题，还通过创新性结合光束整形与先进表征方法，为开发高性能非晶合金组件奠定了科学基础，对航空航天、生物医学等领域的精密部件制造具有重要应用价值。