硅化物强化(TiZrHfNb)100-xSix难熔高熵合金的微观结构演变与力学性能研究

本刊推荐：为解决难熔高熵合金(RHEAs)高温软化问题，研究人员系统研究了Si含量(0-15 at.%)对(TiZrHfNb)100-xSix合金微观结构和力学性能的影响。研究发现Si含量增加促使微观结构从亚共晶转变为过共晶，硅化物类型从M3Si型演变为M5Si3型，合金在室温和800℃下的强度显著提升，峰值压缩强度从221.3MPa提高至511.59MPa，为设计高性能高温结构材料提供了重要参考。

　　

在高温材料研究领域，难熔高熵合金(Refractory High-Entropy Alloys, RHEAs)因其优异的高温强度和潜在的超高温应用前景而备受关注。这类合金主要由IV、V、VI族难熔元素（如Ta、Mo、W、Nb、Hf、Ti、Zr、V等）组成，通常形成体心立方(Body-Centered Cubic, BCC)固溶体结构。然而，传统RHEAs存在一个显著缺陷：当温度超过1173K时会出现明显的软化现象。例如，具有超合金状两相微观结构的AlMo_0.5NbTa_0.5TiZr RHEA，其压缩强度从1073K时的1597MPa急剧下降到1473K时的255MPa。这种高温软化问题严重限制了RHEAs在极端环境下的实际应用。

为了提升RHEAs的高温性能，研究人员通常采用碳化物或硅化物强化策略。其中，硅(Si)元素的引入显示出独特优势，能够形成类似于Nb-Si基超高温合金的微观结构，使Si合金化RHEAs成为极高温应用的理想候选材料。然而，关于Si含量对RHEAs微观结构和力学性能影响的系统性研究仍然较为缺乏，特别是如何平衡室温塑性和高温抗软化性能这一关键问题尚未得到很好解决。

针对这一研究空白，研究人员在《Materials》期刊上发表了一项创新性研究，选择具有良好室温塑性的TiZrHfNb难熔高熵合金作为基体，通过系统调整Si含量(0, 1, 5, 7, 10和15 at.%)，制备了一系列硅化物强化的(TiZrHfNb)_100-xSi_x合金，深入研究了Si含量对合金微观结构演变和力学性能的影响规律。

本研究采用了多种先进技术方法进行研究。通过真空电弧熔炼技术制备合金锭，确保成分均匀性；利用ThermoCalc?软件与HEA4数据库进行平衡相图计算；采用X射线衍射(XRD)分析晶体结构；运用扫描电子显微镜(SEM)配备能谱仪(EDS)进行微观结构观察和成分分析；通过电子背散射衍射(EBSD)研究相组成和取向关系；利用透射电子显微镜(TEM)进行精细结构表征；采用室温压缩和800℃高温压缩实验评估力学性能；结合电子通道对比成像(ECCI)和聚焦离子束(FIB)技术分析变形微观结构。

研究结果揭示了丰富的科学发现：

3.1. 相图计算

通过平衡相图计算发现，BCC相优先在1830℃从液态中凝固，随着温度降低至779℃时分解为HCP相和BCC相。M₃Si型硅化物相的形成温度随Si添加而增加。Si含量达到15%时，初生凝固相转变为硅化物相。Si添加不改变BCC相向BCC+HCP混合相的分解行为，但分解温度略有提高。

3.2. 铸态合金的微观结构表征

XRD分析表明，铸态Si0合金由两种BCC晶体结构相(BCC1和BCC2)组成，晶格常数非常接近(BCC1≈342.3pm，BCC2≈342.7pm)，表明元素偏析导致了两相共存。添加1%Si导致在2θ约35.5度处出现弱衍射峰，Si1合金仍包含两个BCC相。随着Si含量增加，新相和两个BCC相的峰变得更加明显。

背散射电子(BSE)图像显示，Si0合金呈现细胞状枝晶形态，明亮的枝晶干富含Hf和Nb，暗色的枝晶间区域富集Zr和Ti，这与熔点的差异有关。添加1%Si导致不规则共晶组织的出现，共晶区域体积分数约为5.2%。Si5合金呈现类似形态，但枝晶BCC1尺寸减小(4.2-10.8μm)，共晶体积分数显著增加至33.01%。

Si7合金中初生枝晶BCC1相尺寸进一步减小(2.8-6.5μm)，但共晶体积分数增加至～47.2%。Si10合金中初生枝晶BCC1相尺寸急剧减小(小于5μm)，体积分数低于20%。EBSD和TEM研究进一步证实，Si5合金中的硅化物1为M₃Si型硅化物相，而Si10合金中同时存在T-M₅Si₃型(硅化物2)和H-M₅Si₃型(硅化物3)两种硅化物相。

当Si含量达到15%时，初生相从BCC相转变为粗大硅化物相，出现两种含有内部裂纹的粗大硅化物相，表明微观结构从亚共晶转变为过共晶结构。

3.3. 室温和800℃下的压缩力学性能

室温压缩应力-应变曲线表明，除Si15合金外，压缩屈服强度随Si含量增加而逐渐提高，Si0、Si1、Si5、Si7、Si10和Si15合金的值分别为744.87MPa、904.24MPa、1045.7MPa、1087.39MPa、1189.9MPa和1135.72MPa。Si含量增加逐渐降低了断裂应变，Si15合金的断裂应变降至8.36%。

800℃下的压缩应力-应变曲线显示，所有样品均具有良好的高温塑性。Si0、Si1、Si5、Si7、Si10和Si15合金的峰值压缩强度分别达到221.3MPa、325.72MPa、369.01MPa、399.11MPa、434.99MPa和511.59MPa。更高Si含量导致的更大比例硅化物相提高了高温下的机械性能。

断口分析表明，Si0和Si1合金在50%压缩应变下未完全断裂，但经历了严重的剪切变形。Si5、Si7、Si10和Si15合金的断裂表面由平坦区域和起伏区域组成，呈现准解理断裂机制。

变形微观结构分析表明，Si0合金在50%压缩应变下无裂纹，而Si5和Si10合金在低于25%压缩应变时已出现内部裂纹。EBSD和TEM表征证实，BCC相和硅化物相之间存在明显的位错密度差异，BCC相中位错在硅化物相界面处堆积，产生应变梯度，导致异质变形诱导(HDI)强化。

800℃变形后的微观结构表明，Si0合金中BCC晶粒沿垂直于压缩方向(CD)的轴拉伸，晶界处出现粗化的变形BCC晶粒和细小的再结晶晶粒，表明发生了动态恢复(DRV)和不连续动态再结晶(DRX)。Si5和Si10合金中再结晶区域分数更高，表明Si含量增加促进了DRX。

研究结论与讨论部分强调了本工作的重要科学意义和应用价值。研究发现(TiZrHfNb)_100-xSi_x合金的微观结构和硅化物类型对Si含量表现出强烈的依赖性，Si含量增加不仅诱导了从亚共晶到过共晶结构的转变，还促进了从M₃Si型硅化物相向M₅Si₃型硅化物相的转变。

微观结构演化分析表明，铸态下Si含量为10%及以下的样品中观察到具有初生BCC相的亚共晶结构。考虑到Ti、Zr、Hf和Nb熔点的差异，凝固过程中发生元素偏析，导致(TiZrHfNb)_100-xSi_x(x=0,1,5,7,10 at.%)合金中形成多个BCC相。Si添加后，由于Si与Zr之间的混合焓更负，Zr和Si在枝晶凝固过程中分配到枝晶间区域，进一步促进了枝晶间区域共晶的形成。

强度机制分析表明，硅化物强化的(TiZrHfNb)_100-xSi_x合金屈服强度的提高主要来源于异质结构引起的异质变形诱导强化(Δσ_H)，其次是第二相强化(Δσ_P)。软BCC相受到硬硅化物相的约束，导致几何必需位错(GNDs)在BCC中积累以适应异质变形引起的应变，从而产生异质变形诱导强化。

高温变形机制研究表明，硅化物相在800℃下表现出优异的抗软化性，因此Si添加合金的峰值应力显著提高。流动应力在达到峰值后开始下降是由于动态软化机制的存在，这种现象在较高Si含量下变得更加明显。Si含量增加通过提供更多形核位点以及粒子刺激形核(PSN)机制促进了动态再结晶。

本研究系统阐明了Si含量对(TiZrHfNb)_100-xSi_x难熔高熵合金微观结构演变和力学性能的影响规律，揭示了硅化物类型转变机制和强化机制，为设计高性能硅化物强化难熔高熵合金提供了重要的理论依据和实验基础，对推动超高温结构材料的发展具有重要意义。