基于钴的催化剂在一维碳纳米结构精准合成及生长动力学方面的研究

《Materials Characterization》：Precision synthesis and growth kinetics of one-dimensional carbon nanostructures by Co-based catalysts

氧存在下Co基催化剂氧化调控一维碳纳米材料生长机制及结构演变。通过控制合成气氛，在碳仅存在条件下获得竹节状碳纳米管（CNTs），而在含氧气氛中形成固态碳纳米线（CNWs），利用EDS、XPS、XRD和SAED分析揭示氧掺杂诱导CoO相生成，改变催化剂晶格参数和相稳定性，从而调控碳原子沉积过程与石墨层堆叠取向。

　　碳纳米材料因其独特的物理和化学特性，在多个领域中展现出广泛的应用前景。其中，一维碳纳米材料，如碳纳米管（CNTs）和碳纳米线（CNWs），由于其优异的机械性能、电导率以及热稳定性，成为了研究的热点。这些材料的微结构直接决定了其性能和用途，因此，实现对其微结构的精确控制是当前碳纳米材料研究的核心目标之一。研究者们一直在探索如何通过调整催化剂的组成、结构和生长环境来影响这些一维碳纳米材料的形成。

催化剂在碳纳米材料的合成中起着至关重要的作用。过渡金属催化剂，如钴（Co）、铁（Fe）和镍（Ni），能够促进碳原子的吸附和沉淀，从而引导一维碳纳米材料的生长。然而，如何通过引入氧掺杂来改变催化剂的性能及其对纳米材料微结构的影响，仍然是一个尚未完全理解的领域。氧的存在不仅可能影响催化剂的稳定性，还可能通过改变其表面结构和化学环境，从而调控碳纳米材料的生长模式。

本研究中，研究人员采用钴基催化剂，并将其暴露在两种不同的生长气氛中：纯碳气氛和含氧气氛。在纯碳气氛下，成功合成了具有竹节状结构的碳纳米管（CNTs），而在含氧气氛下，则获得了具有实心线状结构的碳纳米线（CNWs）。这两种材料的微结构差异显著，特别是在石墨层的堆叠方式上表现出不同的特征。通过使用能量色散X射线光谱（EDS）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）以及选区电子衍射（SAED）等分析手段，研究人员对催化剂的元素分布、相组成和晶体结构进行了系统研究。结果表明，含氧气氛下形成的CNWs中存在CoO相，这一相的出现对催化剂的相稳定性及晶格参数产生了影响，从而改变了碳纳米材料的微结构特征。

研究发现，CoO相的形成不仅降低了催化剂对碳的溶解能力，还改变了其表面结构，进而影响了碳原子的扩散和沉淀行为。在纯碳气氛下，Co基催化剂能够维持较高的碳溶解度，促进碳纳米管的生长。而在含氧气氛下，由于氧的掺入，催化剂表面的氧化物形成，导致其碳溶解能力下降，同时在碳原子沉淀过程中引入了更多的氧元素，从而影响了碳层的堆叠方式。这一现象表明，氧掺杂不仅改变了催化剂的化学性质，还通过调控其表面结构和界面特性，对一维碳纳米材料的微结构产生了深远影响。

此外，研究还观察到，催化剂的氧化状态可能会影响其在碳纳米材料生长过程中的动态行为。例如，在含氧气氛下，钴纳米颗粒的氧化导致其形态发生变化，这可能进一步影响碳纳米线的生长模式。相比之下，纯碳气氛下催化剂保持其原始形态，从而更有利于碳纳米管的形成。这些发现揭示了催化剂氧化状态与一维碳纳米材料微结构之间的复杂关系，为调控碳纳米材料的生长提供了新的思路。

本研究还采用了一种新的合成方法，即基于钴离子中心的沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-67）和硝酸钴作为钴基催化剂的前驱体，结合n-己烷和乙醇作为碳源，实现了对碳纳米材料的可控合成。通过这种方法，研究人员不仅能够制备出具有特定微结构的碳纳米管和碳纳米线，还成功合成了具有中间结构的碳纳米复合材料。这一成果表明，通过精确控制催化剂的前驱体和生长气氛，可以实现对碳纳米材料微结构的多样化调控。

从实验结果来看，不同气氛下的生长条件对碳纳米材料的形成产生了显著影响。在纯碳气氛下，催化剂能够维持较高的碳溶解度，促进碳纳米管的生长，而含氧气氛则促使催化剂发生氧化反应，形成CoO相，从而改变了碳纳米材料的生长路径。这种变化不仅体现在材料的形态上，还影响了其内部结构，如石墨层的堆叠方式和碳原子的排列模式。通过这些研究，可以更深入地理解一维碳纳米材料的生长机制，并为未来的材料设计和合成提供理论支持。

本研究的另一个重要发现是，氧掺杂对催化剂的相稳定性产生了影响。在含氧气氛下，催化剂中的CoO相可能起到了关键作用，它不仅改变了催化剂的表面结构，还可能影响了碳原子的扩散路径和沉淀行为。这种相稳定性变化可能是导致不同微结构形成的原因之一。因此，研究催化剂在不同气氛下的相变化，对于理解其在碳纳米材料合成中的作用具有重要意义。

此外，研究还指出，催化剂的氧化状态可能对碳纳米材料的性能产生影响。例如，氧掺杂可能会影响材料的导电性、机械强度和热稳定性等关键特性。因此，调控催化剂的氧化状态不仅有助于实现对微结构的精确控制，还可能为优化碳纳米材料的性能提供新的途径。这种多维度的调控策略，为未来碳纳米材料的研究和应用提供了广阔的前景。

综上所述，本研究通过对比钴基催化剂在纯碳和含氧气氛下的生长行为，揭示了氧掺杂对碳纳米材料微结构形成的关键影响。这一发现不仅加深了对碳纳米材料生长机制的理解，还为实现对其微结构的精确调控提供了新的方法。未来的研究可以进一步探索不同气氛条件下的催化剂行为，以及如何通过调整催化剂的组成和结构来优化碳纳米材料的性能。同时，这一成果也为其他过渡金属催化剂在含氧气氛下的应用提供了借鉴，拓展了碳纳米材料合成的可能性。