双MOF衍生的Fe、Co、N共掺杂纳米复合材料作为高效的双功能电催化剂用于氧气生成

《Materials Today Chemistry》：Dual MOF-derived Fe, Co, N co-doped nanocomposite as efficient bifunctional electrocatalyst for oxygen

本研究通过液相沉淀法和溶剂热法合成ZIF-67和MIL-101(Fe)，经melamine处理制备出花状碳纳米复合材料，其氧还原（ORR）和氧析出（OER）催化性能优于商业Pt/C和RuO2催化剂，在锌空气电池中实现2.65倍的高功率密度。

　　

宋晓彤|张俊元|李伟琦|李焕英|李志国|徐晓龙|刘长宇|贾建波

中国江门五邑大学环境与化学工程学院合成化学与清洁生产重点实验室，碳中和创新中心，529020

摘要

金属有机框架（MOF）衍生的碳纳米复合材料由于其简单的合成方法、优异的导电性和高催化活性，在电催化领域得到了广泛应用。在本研究中，分别通过液相沉淀法和溶剂热法合成了ZIF-67和MIL-101(Fe)。随后，这两种MOF与三聚氰胺混合并经过煅烧处理，制备出了花状碳纳米复合材料。在最佳条件下，该复合材料的氧还原反应（ORR）起始电位（E_onset = 1.019 V（相对于可逆氢电极，RHE）和半波电位（E_1/2 = 0.866 V）均高于商用Pt/C催化剂（E_onset = 0.971 V，E_1/2 = 0.838 V）。与RuO₂（η = 372 mV）相比，该纳米复合材料在氧演化反应（OER）中的过电位（η = 338 mV，电流密度为10 mA cm^?2）更低，显示出更优越的催化性能。该复合材料在ORR和OER双功能催化性能上均得到了提升。使用该最佳性能纳米复合材料组装的锌空气电池（ZAB）的功率密度是Pt/C + RuO₂系统的2.65倍。本研究为高性能ORR/OER双功能催化剂的合理设计建立了基础框架，同时为ZAB技术的商业化开辟了新途径。

引言

随着全球经济的快速发展和人口的增长，不可再生能源的过度开发以及生态系统的恶化威胁着环境平衡和人类的可持续发展。在这种背景下，开发高效、清洁和可再生的能源存储与转换技术已成为全球共识。锌空气电池（ZAB）由于其成本效益和运行稳定性，被认为是最有前景的下一代能源存储技术之一[1,2]。然而，由于氧还原（ORR）和氧演化（OER）反应的活性和可逆性不足[3]，其广泛应用受到限制。这两种反应的动力学过程缓慢且中间步骤复杂，严重制约了电池性能[4]。尽管非贵金属催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR或OER活性，但设计出在重复充放电循环中保持稳定性的耐久性双功能氧电催化剂仍面临重大挑战[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。目前，基于贵金属的复合催化剂（如Pt/C、Pd/C、Ir/C、RuO₂和IrO₂）仍然是氧电化学领域的基准材料，尤其是在酸性介质中表现出更优越的性能[10,11]。然而，它们的工业应用面临诸多挑战，包括铂族金属的稀缺性、双功能催化活性不足以及由于抗毒性能差导致的性能下降，这些因素都阻碍了它们在实际应用中的长期稳定性[12,13]。开发兼具高催化效率、长期稳定性和成本效益的非贵金属双功能催化剂是当前研究的重要课题。

近年来，金属有机框架（MOFs）由于其强大的结构可设计性、超大的比表面积、精确可调的孔隙率和优异的化学稳定性，已成为制备碳基多孔材料的理想模板[14,15]。其中，沸石咪唑框架（ZIFs）和拉瓦锡研究所材料（MILs）是两种最具代表性的MOF材料。ZIFs以其简单的合成工艺和成本效益而脱颖而出[16,17]，使其成为大规模生产碳基框架的理想选择[18,19]。MIL-101(Fe)因其独特的结构特性（如高比表面积、可调的微孔性和优异的化学稳定性）而备受关注，使其成为异相催化的优质材料[17,20]。本文分别通过液相沉淀法和溶剂热法合成了ZIF-67和MIL-101(Fe)，随后将其与三聚氰胺混合并经过研磨和热解处理，成功制备出了花状碳纳米复合材料。在惰性气氛下的热解过程中，三聚氰胺作为辅助氮源，促进了碳框架的形成。ZIF-67中的咪唑配体转化为碳质网络，而吡啶氮和吡咯氮物种与中心金属离子配位，形成了对ORR具有高催化活性的Co–N活性位点[21]。同时，MIL-101(Fe)凭借其高比表面积和丰富的孔隙率，增强了电解质与活性位点之间的接触，并缩短了电子传输路径，显著提高了ORR和OER的催化效率[22]。优化后的复合材料Co@Fe-0.4/0.2–0.2N-900在碱性介质中表现出卓越的双功能催化活性、甲醇耐受性和稳定性。合理设计的Co@Fe-0.4/0.2–0.2N-900复合材料在相同条件下超越了最先进的贵金属催化剂，其半波电位为0.866 V（相对于可逆氢电极，RHE），在锌空气电池中的峰值功率密度达到180 mW cm^?2。

化学试剂

六水合氯化铁（FeCl₃·6H₂O）、2-甲基咪唑（2-melm）、对苯二甲酸（TPA）和氢氧化钾（KOH）购自上海阿拉丁生物化学技术有限公司（中国上海）。六水合硝酸钴（CO(NO₃)₂·6H₂O）和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）购自上海麦克莱恩生物化学技术有限公司（中国上海）。甲醇和无水乙醇由广州化学试剂厂（中国广州）生产。商用Pt/C催化剂也来自同一来源。

形态与结构表征

Co@Fe-0.4/0.2–0.2N-900的合成流程如图1所示。该分层合成方案首先分别通过溶液介导的沉淀法制备ZIF-67和溶剂热自组装法制备MIL-101(Fe)，然后通过共研磨和程序控制煅烧将它们的结构特征整合到一个统一的碳框架中，最终得到了花状碳纳米复合材料。

结论

本研究使用ZIF-67和MIL-101(Fe)作为两种MOF前体，通过与三聚氰胺简单的研磨-煅烧结合，制备出了花状纳米结构复合材料。得益于其高比表面积和多孔结构，Co@Fe-0.4/0.2–0.2N-900催化剂在ORR和OER中表现出高效且稳定的电化学性能，其OER过电位仅为338 mV（电流密度为10 mA cm^?2），并且具有优异的半波电位

作者贡献声明

宋晓彤：撰写初稿、数据验证、概念构思。张俊元：数据验证、形式分析。李伟琦：形式分析、数据管理。李焕英：数据验证、方法学研究。李志国：数据验证、方法学研究。徐晓龙：撰写、审稿与编辑、方法学研究、概念构思。刘长宇：撰写、审稿与编辑、项目监督、资金筹集、概念构思。贾建波：撰写、审稿

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：贾建波和刘长宇表示获得了国家自然科学基金的财务支持；贾建波还获得了广东省教育部门的财务支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的可能影响研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（项目编号：21974097和22274117）以及广东省教育厅（项目编号：2022ZDJS027）的财政支持。