协同双向分级碳策略实现硅碳复合负极（Si@C/C）的超高锂存储性能

本文提出了一种基于单一碳源（壳聚糖）一步碳化构建双向分级结构硅碳复合材料（Si@C/C）的创新策略。该结构通过刚性碳包覆和二维纳米片碳框架有效缓解硅的体积膨胀（>300%），形成富LiF的无机SEI膜，显著提升Li+传输动力学与电极稳定性，为高容量锂离子电池（LIBs）负极开发提供了简单可控的绿色合成方案。

　　

Results and discussion

双向分级结构Si@C/C纳米复合材料的合成流程如图1a所示。通过溶胶-凝胶法将壳聚糖包覆于硅纳米颗粒表面，经碳化去除NaCl模板后形成分级结构。扫描电子显微镜（SEM）图像（图1b-e）显示，随着碳化温度升高，Si@C/C-900呈现出最清晰的二维纳米片碳框架，其相互连接的多孔结构为硅颗粒提供了均匀的分散基底与缓冲空间。透射电子显微镜（TEM）分析（图2a-c）进一步证实了核壳结构的存在：硅颗粒被约5 nm厚的无定形碳层紧密包裹，外围由超薄碳纳米片构建的三维导电网络支撑，这种"双碳保护"架构有效抑制了硅的体积效应并增强了界面稳定性。

X射线衍射（XRD）图谱（图3a）显示所有样品均出现典型硅晶体衍射峰，且无杂质相，表明碳化过程未破坏硅的晶体结构。拉曼光谱（图3b）中D峰与G峰的强度比（I_D/I_G）表明Si@C/C-900具有较高的石墨化程度，有利于电子传导。通过氮气吸附-脱附测试（图3c）发现其比表面积达218 m²/g，介孔结构主导的孔径分布为离子传输提供了高效通道。

电化学性能测试表明（图4a-c），Si@C/C-900在0.2 A/g电流密度下表现出2150.3 mAh/g的高比容量，在1 A/g大电流下循环200次后仍保持841.4 mAh/g的可逆容量。差分电容曲线（图4d）在0.19/0.52 V处出现明显还原/氧化峰，对应Li₁₅Si₄合金相的可逆形成与分解，证实了深度放电过程中晶相转化对电化学活性的提升作用。电化学阻抗谱（EIS）显示（图4e），Si@C/C-900具有最低的电荷转移电阻（R_ct），表明其优异的界面离子传输动力学。

通过X射线光电子能谱（XPS）对电极界面进行分析（图5a-c），发现Si@C/C-900表面形成了富含无机LiF的固体电解质界面膜（SEI）。该SEI膜具有高机械稳定性，能有效适应硅颗粒在锂化/脱锂过程中的体积变化，维持结构完整性，并显著促进锂离子快速迁移。聚焦离子束-扫描电子显微镜（FIB-SEM）三维重构（图5d-e）显示，循环后电极仍保持完整的导电网络与硅碳界面结合，证实了双向分级结构对电极长周期稳定性的关键作用。

Conclusions

本研究开发了一种基于单一碳源的可扩展方法，成功构建了具有双向分级结构的Si@C/C复合材料。通过精准调控碳化结构，该材料整合了二维碳纳米片框架与刚性碳包覆层的协同优势，为硅纳米颗粒提供了机械强度支撑、稳定电连接和均匀锂化环境。其特有的结构促进了Li₁₅Si₄晶相转化，并诱导形成富LiF的SEI膜，显著提升了锂离子传输动力学与循环稳定性。与传统"多源多步"分级结构制备方法相比，本策略具有简单可控、环境友好的优势，为高性能锂离子电池硅碳负极的开发提供了新思路。