钠、钾和硝酸钙三元混合物的共晶机制研究及高性能配方的提出

《Materials Today Energy》：Eutectic mechanism study for a ternary mixture of sodium, potassium and calcium nitrates and the proposal of a high-performance formulation

熔盐热储能耦合技术提升燃煤电厂深峰填谷能力，促进可再生能源大规模并网。通过研究KNO?-Ca(NO?)?-NaNO?三元体系，揭示共享硝酸盐配位诱导的低熔点机制及冷却速率对相变行为的影响，结合CALPHAD建模确定132.8°C熔点、626.72°C分解温度的最优配方，为高效灵活储能材料设计提供理论支撑。

　　在当前全球能源转型的大背景下，可再生能源的大规模部署被认为是实现绿色能源转型、促进节能减排的重要策略。然而，由于可再生能源如风能和太阳能具有间歇性和波动性，传统电力系统在接纳这些能源时面临诸多挑战。为了应对这一问题，热能存储（Thermal Energy Storage, TES）技术被广泛研究和应用，特别是在燃煤发电厂中，通过与熔盐热能存储技术的结合，可以显著提升系统的深度调峰能力，从而为可再生能源的电网集成提供更加稳定和灵活的支持。

熔盐热能存储技术因其成本效益高、能量密度大、热传导效率优异以及储热时间长等优点，已成为大规模TES应用中的首选方案。其中，硝酸盐熔盐因其较低的熔点和较高的热稳定性，在中高温度（200–500°C）范围内的TES系统中尤为常见。例如，KNO?–NaNO?二元混合物，即Solar Salt，因其液相温度为240°C，最大运行温度可达565°C，被广泛应用于光热发电（CSP）领域。然而，随着对更低成本、更低熔点熔盐的需求增长，研究者开始探索其他成分的加入，以优化熔盐的性能。

一种常见的解决方案是引入NaNO?，形成NaNO?–KNO?–NaNO?三元混合物，即HITEC，其熔点为147°C，最大运行温度为550°C。尽管这种混合物降低了熔点，但其热稳定性有所下降，且材料成本增加，同时需要氮气密封环境，进一步提高了操作成本。因此，研究人员在寻求进一步优化熔盐性能的过程中，开始关注钙硝酸盐（Ca(NO?)?）的引入。钙硝酸盐的加入不仅有助于降低熔点，还能提升系统的热稳定性。例如，KNO?–Ca(NO?)?–NaNO?三元混合物“HITEC XL”具有熔点131°C和最大运行温度500°C的特性，显示出较好的应用潜力。

然而，目前对于该三元体系的研究结果仍存在一定的差异。一些研究者认为，KNO?–Ca(NO?)?体系中可能形成中间化合物，如4KNO?·Ca(NO?)?，而另一些研究则指出，该体系在冷却过程中可能形成复杂的固相结构，甚至出现玻璃态熔融现象。这些不同的研究结果表明，该体系的相变机制尚未完全明确，因此，对其相变过程的深入研究对于准确建立相图以及推动其在工业中的应用至关重要。

为了更好地理解这一三元体系的相变行为，研究者采用CALPHAD（Calculation of Phase Diagrams）方法进行热力学建模。CALPHAD是一种基于热力学原理，结合实验数据和计算模型，以预测和评估材料相图的有力工具。通过构建一个包含多个子系统和超额参数的多组分热力学数据库，研究者能够更精确地预测该三元体系的相变点，并分析其热性能。研究发现，该体系在较低冷却速率下，其固相会逐渐趋向于稳定状态，而快速冷却则可能导致非晶态的形成。这一发现对于理解熔盐在实际操作条件下的行为具有重要意义。

此外，研究者还对KNO?–Ca(NO?)?–NaNO?三元体系的热性能进行了全面分析，包括熔点、密度、比热容、热导率、粘度以及分解温度等关键参数。通过对这些性能的系统研究，可以为该体系在实际应用中的性能优化提供理论依据。例如，该体系的熔点为132.8°C，分解温度为626.72°C，这表明其在中高温范围内的热稳定性较好，适用于需要长时间储存和释放热能的场景。

从应用角度来看，熔盐热能存储技术在多种领域中具有广阔的应用前景。除了传统的光热发电和燃煤发电厂的深度调峰外，它还可以用于工业余热回收、建筑节能以及新能源储能等场景。通过优化熔盐的组成和性能，可以进一步提高热能存储系统的效率和灵活性，从而满足不同应用场景的需求。特别是在应对可再生能源间歇性和波动性的问题上，熔盐热能存储技术能够为电网提供更加稳定的负荷调节能力，促进清洁能源的高效利用。

综上所述，KNO?–Ca(NO?)?–NaNO?三元体系的热能存储潜力值得关注。通过对该体系的相变机制和热性能的深入研究，研究者不仅能够揭示其在实际应用中的行为特征，还能为未来的材料设计和工程应用提供科学指导。随着对热能存储技术需求的不断增长，进一步探索此类熔盐体系的性能优化和机制研究，将有助于推动高效、灵活的热能存储解决方案的发展，为实现能源系统的可持续转型提供强有力的技术支持。