通过原位外延生长表面相和微量共掺杂技术，促进了LiNiO2在特定性能条件下的不同相变过程

《Materials Today Energy》：Performance-specific different phase transitions for LiNiO 2 promoted by in-situ epitaxial growth of surface phase and trace co-doping

锂镍氧化物通过原位包覆Li5AlO4-like表面层及镁铝共掺杂，显著提升容量和循环稳定性，H1-M相变促进Li+扩散动力学，表面层增强H2-H3相变可逆性，容量达244 mAh g?1，循环100次后保持率98.2%。

　　

张倩|范正伟|毛东东|秦一佳|刘光耀|宋璐婷|陈佩佩|楚伟国

国家纳米科学和技术中心纳米制造实验室，北京，100190，中国

摘要

通过不同的改性策略在循环过程中促进锂镍氧化物（LiNiO₂）的不同电化学相变动力学和可逆性，可能对提高容量和循环稳定性有不同的贡献。本文采用一步合成方法，在LiNiO₂表面原位外延生长了类似Li₅AlO₄的相干相，并进行了微量Mg和Al的共掺杂。这种相干表面层以及微量共掺杂通过促进H1?M相变来增强Li⁺的扩散动力学，从而提高了容量。单独的表面层则显著提高了H2?H3相变的可逆性，从而显著改善了循环稳定性。改性样品在0.1C电流下经过100次循环后，容量仍保持在244 mAh g^?1，循环稳定性达到98.2%。本研究揭示了H1-M和H2-H3相变分别对LiNiO₂的容量和循环稳定性起主要作用，从而深入理解了不同电化学相变对性能的不同贡献。

引言

无钴高镍层状氧化物因其相对较低的成本和高能量密度而成为锂离子电池正极材料的基础研究和商业化的焦点[[1], [2], [3]]。一些未解决的基础关键问题会导致电化学性能不佳，并带来不可忽视的安全问题[4,5]。通常，这些氧化物在充放电过程中高度不可逆的H2?H3相变对其电化学性能起着决定性作用，通常伴随着沿不同晶格方向的大幅度各向异性收缩/膨胀、不可逆的氧损失、微裂纹的产生和扩展，以及高价镍离子与电解质之间的有害副反应的加速[[6], [7], [8], [9], [10]]。

通过外来元素掺杂可以抑制或延缓H2→H3相变。将Mg²⁺掺入Li位点是由于所谓的“柱状效应”，这也可以有效缓解各向异性收缩/膨胀[11,12]。将Al³⁺引入过渡金属位点是为了与氧形成更强的键，以捕获和固定晶格氧，进一步抑制氧损失[13,14]。然而，过量的掺杂物会导致容量和稳定性之间的折中。结合微量掺杂和表面涂层（LiYO₂, Li₂ZrO₃和Li_xNbO_y）通常被用作表面屏蔽层，这些涂层不仅期望保护表面，还能在长时间循环中改变H3→H2相变[[15], [16], [17]]。不幸的是，由于它们的晶格结构与LiNiO₂不匹配，性能的提高仅有限，循环稳定性提高不到12%。

通过外延生长进行表面封装，旨在在基底材料上引入一个相干表面层，预计可以显著改善电化学性能。外延生长不仅修改了表面结构和状态，还可能调整相变、各向异性晶格收缩/膨胀以及晶格氧损失，正如在其他系统中所展示的[[18], [19], [20], [21]]。据报道，Ca柱状岩盐外延层可以作为LiNiO₂的刚性表面屏蔽层，不仅可以抑制H2?H3相变，还可以抑制有害的副反应[22]。通过添加Li₄MoO₅颗粒形成的LiNiO₂外延层不仅在H2?H3相变过程中起抑制作用，而且在更深层次的锂化状态下还能从Li₄MoO₅层提供额外的Li⁺[23]。这些清楚地表明，抑制H2?H3相变可以提高LiNiO₂的性能。通过增强氧化还原反应的可逆性和激活额外容量来促进H2?H3相变，也可能是一种可行的有效策略，通过外延生长表面层来大幅提高性能。某些类型的锂铝酸盐，以其离子导电氧化物特性，预计可以在LiNiO₂表面外延生长，形成具有低表面/界面能量的稳定相干表面相[24,25]。其中，Li₅AlO₄因其三维扩散通道而受到关注[26,27]。共掺杂和相干表面封装的结合对于显著提高电化学性能是非常理想的。

在这里，我们展示了通过一步合成方法同时实现LiNiO₂的相干相（类似Li₅AlO₄）的原位外延生长和Al与Mg的双元素共掺杂的可能性，以促进H1?M和H2?H3相变。原位外延生长层在H1?M相变过程中实现了快速稳定的Li⁺扩散，使得在0.1C电流下的容量高达244 mAh g^?1（1C电流下为275 mAh g^?1），同时双元素共掺杂也显著提高了H2?H3相变的可逆性，在0.1C电流下经过100次循环后容量保持率高达98.2%，远高于原始LiNiO₂的77.9%。

实验方法

材料合成。LiNiO₂、MA-LiNiO₂、0.5 MA-LiNiO₂、M-LiNiO₂、A-LiNiO₂和5A-LiNiO₂是通过一步固态合成方法制备的。对于MA-LiNiO₂，将Ni(OH)₂（Macklin，Ni61%）和聚乙烯吡咯烷酮（K30）分散在去离子水中。然后，将化学计量的MgSO₄·7H₂O（Macklin，AR）、Al₂(SO₄)₃（Macklin，AR）（原子比(Ni:Mg:Al) = 1:0.01:0.02）和25% NH₃·H₂O分别泵入Ni(OH)₂溶液中。过滤后获得前驱体(MA-Ni(OH)₂)。

结果与讨论

图1a示意性地展示了Mg/Al改性的LiNiO₂（MA-LiNiO₂）的形成过程，原始样品和其他改性样品也是通过这种方式制备的。场发射扫描电子显微镜（SEM）显示，原始样品和改性样品都由次级微球组成（图1b和c，图S1a和S1b）。研究发现Al能够有效减小初级颗粒，而Mg似乎没有影响。为了分析，还获取了X射线光谱。

结论

总结来说，我们采用一步合成方法实现了LiNiO₂上Li₅AlO₄类似相干表面层的原位外延生长以及微量Mg和Al的共掺杂。原位外延层不仅在H1?M相变过程中促进了Li⁺的扩散动力学，提高了容量，而且通过微量Mg和Al的共掺杂，还大大提高了H2?H3相变的可逆性，并减少了极化

CRediT作者贡献声明

张倩：撰写——原始草稿，可视化，验证，方法学，研究，正式分析，数据管理。范正伟：可视化，方法学，正式分析，数据管理。毛东东：撰写——审阅与编辑，可视化。秦一佳：可视化。刘光耀：数据管理。宋璐婷：方法学，资金获取，正式分析。陈佩佩：撰写——审阅与编辑，可视化，验证，资金获取。楚伟国：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（编号：52172191和22474029）和中国科学院战略性先导科技专项（编号：XDB36000000）的支持。