碳氮比调控：碳氮化钛MXene红外性能精准调控的新策略

本研究针对碳氮化钛MXenes红外性能调控需求，通过系统改变C/N比（2:0至1:1），结合实验表征与理论计算，发现高碳含量增强红外反射（Ti3C2Tx反射率达93.8%），高氮含量提升发射率（Ti3CNTx达0.65），实现了红外性能的精准调控，为热管理、红外隐身和多光谱电磁屏蔽提供了材料设计新思路。

　　

在当今科技飞速发展的时代，热管理已成为电子器件、航空航天和智能穿戴等领域面临的关键挑战。随着电子设备不断小型化和高性能化，散热问题日益突出，而传统的热管理材料往往难以满足多元化的应用需求。与此同时，红外隐身技术和多光谱电磁屏蔽在军事和民用领域也展现出广阔的应用前景。正是在这样的背景下，二维材料家族的新成员——MXenes，凭借其独特的层状结构和可调的表面化学性质，引起了研究人员的广泛关注。

MXenes是一类具有通用分子式M_n+1X_nT_x的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，其中M代表过渡金属（如Ti、V、Nb等），X代表碳或氮，T_x表示表面终止基团（如-OH、-O、-F）。自2011年发现以来，MXenes因其优异的电导率、化学稳定性和可调节的表面性质，在能量存储、传感、电磁干扰屏蔽和光电子学等领域展现出巨大潜力。在众多MXenes材料中，钛碳氮化物Ti₃C_(2-y)N_yT_x因其可调的性质而备受关注。氮原子比碳具有更高的电负性，形成的Ti-N键比Ti-C键更强，这显著影响了材料的结构、电子和光学性质。

然而，尽管钛碳氮化物MXenes展现出 promising的特性，对其光学性质的研究，特别是在红外区域的研究仍然有限。先前的研究表明，Ti₃CNT_x在室温下比Ti₃C₂T_x具有更高的热发射率，表明其在电子元件热管理方面的应用潜力。此外，Ti₃CNT_x还显示出优异的电磁干扰屏蔽能力，尽管其电导率适中，但仍超过了Ti₃C₂T_x甚至相同厚度的金属薄膜。这些发现激发了研究人员对钛碳氮化物MXenes红外光学性质的深入探索。

目前，具有可调红外反射率和发射率的材料对于服装、工业设备、住宅建筑甚至太空栖息地的热调节变得越来越重要。在现代电子设备中，热管理是一个重大挑战，特别是在小型化和高性能计算系统中。通过调节碳氮比来控制钛碳氮化物MXenes的红外性质，为改善集成电路、热界面材料和电子封装中的散热提供了有前景的解决方案。此外，这些材料可能在红外传感、热特征控制和下一代光电子技术中发挥关键作用。MXenes的溶液可加工性使其能够通过各种涂层技术、喷墨打印和直接沉积方法无缝集成到复杂的结构中。

为了系统研究碳氮比对钛碳氮化物MXenes红外光学性质的影响，Kevin Kim等研究人员在《Materials Today Physics》上发表了最新研究成果。他们通过精确控制碳氮比例，成功合成了四种不同组成的钛碳氮化物MXenes（2C:0N, 1.75C:0.25N, 1.5C:0.5N, 和1C:1N），并深入研究了其红外性能的变化规律。

本研究采用了多种先进的材料表征和理论计算方法。研究人员首先通过高温烧结合成了不同碳氮比的MAX相前驱体，然后使用氢氟酸和盐酸混合溶液选择性蚀刻铝层获得MXenes。材料表征包括X射线衍射(XRD)分析晶体结构变化，傅里叶变换红外光谱(FTIR)研究化学键振动模式，拉曼光谱分析晶格振动行为。红外性能测试使用配备反射附件的FTIR光谱仪测量1-25μm波长范围的反射谱，并通过发射适配器测量热发射率。理论计算方面采用密度泛函理论(DFT)计算介电函数和反射率，使用VASP软件包和PBE泛函处理交换关联作用，并包括DFT-D3校正以考虑长程 dispersion力。

通过XRD分析，研究人员发现了氮替代引起的显著结构变化。随着氮含量的增加，(110)面反射出现特征性位移，表明晶格因氮掺入而发生扰动。更重要的是，c晶格参数随着氮替代的增加呈线性减小，从Ti₃AlC₂的18.72?减少到Ti₃AlCN的18.44?，这一趋势符合Vegard定律。这种沿c轴的收缩归因于氮的共价半径(0.71?)比碳(0.76?)小，随着碳原子被氮原子取代导致晶格致密化。

FTIR透射光谱揭示了氮替代引起的结构修饰的重要信息。原始Ti₃C₂T_x表现出最强的吸收带，特别是C-O和Ti-O振动。随着氮含量的增加，吸收带强度逐渐减弱，光谱变得平坦，C-O、O-H和C-F带的相对强度和形状发生改变。特别地，对应于Ti-O相互动的600-700cm^-1区域显示出明显的组成差异，表明随着氮含量的增加，金属-氧化物键合特性发生重大变化。

拉曼光谱提供了关于振动行为随着氮含量增加的补充结构信息。原始Ti₃C₂T_x在200cm^-1附近显示出一个尖锐的峰，这归因于A_1g Ti-C对称振动，以及在约380cm^-1（E_g O终止振动）和约620cm^-1（E_g OH终止MXene中的面内碳振动）的额外谱带。随着氮含量的增加，200cm^-1处的尖锐峰变得宽化且强度降低，整体光谱特征变得不太明确。随着氮含量的增加，展宽表明晶格内的结构无序和键强度可变性程度更高。

红外反射率测量显示了碳氮比对MXenes光学性能的显著影响。研究发现，碳含量越高，反射率越强。Ti₃C₂T_x (y=0)表现出最高的集成反射率(23.45)，相当于理论最大值的93.8%，而Ti₃CNT_x (y=1)仅为15.85(63.4%)。中间组成(Ti₃C_1.75N_0.25T_x和Ti₃C_1.5N_0.5T_x)显示出介于这些极端值之间的R值。所有组成在低于4μm时反射率显著降低。

电导率测量揭示了随着氮含量增加，电导率急剧下降。Ti₃C₂T_x (y=0)表现出最高的电导率，为5533.7S/cm，而Ti₃CNT_x (y=1)显著降低至0.99S/cm。这种趋势与观察到的红外反射行为直接相关，较高的电导率对应于增强的金属特性和优异的红外反射性能。氮掺入后电导率的显著降低可归因于组成无序引起的电子散射增加，以及与更离域的Ti-C键合网络相比，更局域化的Ti-N键的形成。

热发射率测量显示了相反的趋势。在200°C下，Ti₃C₂T_x表现出最低的发射率(0.05)，而Ti₃CNT_x显示出最高的发射率(0.65)。这种行为可归因于氧化敏感性的差异，富氮MXenes由于内聚能降低而表现出较低的热稳定性。这种发射率趋势与室温反射率相反，符合不透明材料热辐射的基尔霍夫定律。

温度依赖性研究显示，Ti₃C_1.75N_0.25T_x的发射率随温度近乎线性增加。在100-300°C范围内，在10μm波长处进行线性回归，得到β_rel = (1.57±0.03)×10^-3 K^-1，具有优异的相关系数R² = 0.990。这相当于每开尔文增加1.57‰，在200°C测量范围内总共增强了31.5%。

DFT计算进一步从理论上解释了氮替代对Ti₃C_(2-y)N_yT_x MXenes光学响应的影响。计算结果显示，在中红外区域(2-4μm)，Ti₃C₂T_x表现出强烈的负ε₁值，反映了其金属行为和显著的自由载流子浓度。随着氮含量的增加，ε₁在较长波长区域向正值移动，表明向介电响应转变。另一方面，ε₂随着氮替代的增加表现出非线性趋势，表明介电响应受化学键合性质的控制。

热稳定性研究表明，所有组成在热处理后都表现出反射率的系统性降低，降低的幅度随着氮含量的增加而增加。Ti₃C₂T_x显示出最小的变化，保持相对稳定的反射率值，而富氮组成(y=0.5和y=1)表现出更明显的降解。这种趋势表明，在氧化条件下Ti-N键比Ti-C键的热稳定性差，与氮化物相相比碳化物相的形成能较低一致。

后处理光谱中出现的明显吸收特征(峰和谷)，特别是在5-15μm范围内，可归因于MXene表面和体相的部分氧化。钛氧化物的形成引入了新的振动模式和电子跃迁，产生了特征吸收带，表现为特定波长区域的反射率降低。此外，整个光谱范围内反射率的系统性降低表明从金属行为向更多半导体行为的转变，这是由于氧化诱导的结构修改导致自由载流子密度降低。

本研究通过实验和理论计算相结合的方法，证明了碳氮比是调控钛碳氮化物MXenes红外性能的有效工具。通过精确控制C/N比例，可以实现从高反射率到高发射率的连续调控，满足不同应用场景的需求。高碳含量的MXenes适用于红外隐身和反射涂层，而高氮含量的MXenes则适用于热管理和红外传感应用。这些发现为设计新型红外功能材料提供了重要指导，推动了MXenes材料在热管理、光电子和电磁屏蔽领域的应用发展。

该研究的创新之处在于首次系统性地研究了碳氮比对钛碳氮化物MXenes红外性能的影响规律，并建立了组成-结构-性能之间的构效关系。通过多种表征技术的综合运用，研究人员不仅获得了实验数据，还从理论上解释了性能变化的物理机制，为材料设计提供了理论基础。此外，研究发现的中等氮含量MXenes具有良好的温度敏感性，为开发温度响应型红外材料提供了新思路。

总之，这项研究为二维材料家族的红外性能调控提供了新的视角和方法，展示了MXenes材料在红外领域的巨大应用潜力。通过简单的化学组成调整，可以实现复杂的红外功能调控，这为未来开发智能红外材料系统奠定了坚实基础。随着对MXenes材料研究的深入，相信会有更多基于碳氮比调控的新型功能材料被开发出来，满足日益增长的红外技术需求。