采用遮蔽等离子喷涂技术制备的纳米金刚石增强钛涂层的耐高温摩擦性能

《Materials Today Communications》：High-Temperature Tribological Performance of Nanodiamond-Reinforced Titanium Coatings Fabricated via Shrouded Plasma Spray

纳米金刚石增强钛涂层的高温摩擦学性能及机制研究，通过shrouded等离子喷涂制备Ti-0.5D和Ti-1D涂层，发现1%纳米金刚石使873K下磨损体积降低87%，摩擦系数下降89.4%，源于TiC形成、晶粒细化及sp3-sp2相变协同作用，同时验证了自润滑和氧化抑制机制。

　　在当今工程应用中，开发能够承受极端温度并抵抗机械磨损的先进表面涂层是一项关键挑战。这类涂层广泛应用于航空航天、电力生产和汽车系统等领域，这些行业中的部件经常暴露在恶劣的热和机械环境中。钛涂层因其低密度、高强度、良好的抗腐蚀性能以及适合高温条件的特性，成为一种备受关注的材料。然而，尽管钛具有诸多优点，其在高温下的摩擦学性能仍存在显著限制，特别是在长时间暴露于高温条件下时，性能会逐渐退化。这种退化主要源于两个方面：首先，钛在高温下容易发生氧化和晶粒生长，而其相对柔软的性质和高延展性使其在接触过程中容易发生塑性变形和材料转移，从而导致表面磨损和粘附性磨损。其次，等离子喷涂工艺本身会在涂层中引入结构缺陷，如孔隙和微裂纹，这些缺陷在快速凝固和伴随的热应力作用下形成，会成为应力集中点，加速损伤的产生和扩展，最终影响涂层的结构完整性。

为了解决这些问题，近年来的研究重点是通过添加纳米级材料来增强钛涂层的机械强度和热稳定性。其中，纳米金刚石（NDs）因其独特的机械性能、热稳定性和自润滑特性，成为一种极具潜力的增强材料。与传统的碳化物或氧化物添加剂不同，纳米金刚石不仅能够提高涂层的硬度，还能在高温下保持结构完整性，从而提升涂层的耐久性。纳米金刚石的零维结构使其能够有效抑制位错运动，限制晶粒在热循环过程中的生长，从而实现晶粒细化。此外，在摩擦过程中，纳米金刚石会发生受控的石墨化，形成富含碳的摩擦膜，从而降低摩擦系数并保护基体材料免受磨损。这一现象结合了sp3键合碳的抗氧化特性，使得纳米金刚石增强的涂层成为解决传统钛涂层在高温下性能不足问题的可行方案。

然而，在等离子喷涂过程中，纳米金刚石颗粒可能会接触到大气中的氧气，导致其表面氧化，形成氧化物。这种氧化不仅会削弱纳米金刚石与基体之间的界面结合，还可能增加涂层的孔隙率，从而影响涂层的整体性能。为了解决这一问题，研究人员开发了“屏蔽等离子喷涂”工艺，通过在喷涂过程中引入可控的惰性气氛，有效减少纳米金刚石的氧化。该方法有助于更好地保持钛基体和纳米金刚石增强材料的结构完整性，从而提升涂层的性能。尽管如此，关于通过屏蔽等离子喷涂工艺制备的纳米金刚石增强钛涂层在高温下的摩擦学行为的系统性研究仍较为有限。目前尚有许多未解的问题，例如纳米金刚石在重复热循环下的相稳定性、钛基体中纳米金刚石向石墨的转变阈值，以及高温下磨损与氧化的相互作用等。这些问题的存在限制了这类先进涂层在关键高温环境中的优化和广泛应用。

为了填补这些知识空白，本研究系统地探讨了通过屏蔽等离子喷涂工艺制备的纳米金刚石增强钛涂层在高温下的摩擦学性能。研究中，我们采用不同浓度的纳米金刚石（最高至1 wt.%）作为增强材料，制备了纯钛（Ti）、含0.5 wt.%纳米金刚石（Ti-0.5D）和含1 wt.%纳米金刚石（Ti-1D）的涂层。通过利用屏蔽等离子喷涂的优势，我们旨在阐明纳米金刚石含量、微观结构演变、相稳定性和磨损机制之间的关系，特别是在高达873 K的温度下。本研究采用了详细的微观结构分析、温度依赖的硬度测试以及符合ASTM G99-17标准的球盘摩擦实验（Ducom-TR-20LE-CHM800，印度），以深入理解纳米金刚石增强钛涂层在极端服役条件下的性能表现。研究结果不仅有助于进一步揭示纳米金刚石与金属之间的高温相互作用机制，也为开发下一代具有卓越耐久性和性能的表面涂层提供了理论依据和技术支持，这些涂层有望在高温、高磨损的工业应用中发挥重要作用。

在实验过程中，我们首先对钛粉和纳米金刚石粉进行了精心的准备。钛粉是从Trixotech Advanced Materials公司采购的，其粒径分布在40–50 μm之间，纯度达到99.8%。纳米金刚石粉则来自Plasma Chem GmbH公司，平均粒径约为5 nm，最低纯度为87%。为了减少纳米金刚石颗粒的聚集，我们首先将纳米金刚石粉分散在乙醇中，然后使用浴式超声波清洗器进行1小时的超声处理。处理后的悬浮液在100°C下干燥，以去除残留的溶剂。通过这种方法，我们确保了纳米金刚石在涂层中的均匀分布，从而提高其对钛基体的增强效果。

在涂层制备过程中，我们采用了屏蔽等离子喷涂技术。该技术通过在等离子喷涂过程中引入惰性气体（如氩气或氮气），在喷涂区域形成一个受控的保护气氛，从而有效减少纳米金刚石颗粒与氧气的接触。这种工艺不仅能够保持纳米金刚石的原始形态，还能减少涂层中的孔隙和微裂纹，提高涂层的致密性和机械性能。为了进一步验证涂层的性能，我们对不同组分的涂层进行了详细的微观结构分析。结果表明，纳米金刚石的加入显著改善了钛粉的流动性，使得Ti-1D涂层的粉体流动性提高了19.1%。这种改善使得涂层在沉积过程中能够实现更均匀的分布，从而减少孔隙率，提高涂层的整体质量。

在微观结构方面，分析显示，纳米金刚石与钛在沉积过程中发生了原位反应，形成了钛碳化物（TiC）相。这一反应不仅增强了涂层的硬度，还通过晶粒细化提高了其机械性能。具体而言，晶粒尺寸从3.59 nm减少到3.22 nm，表明纳米金刚石在一定程度上抑制了钛晶粒的生长。此外，X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱分析进一步证实了纳米金刚石在高温下的部分石墨化，其I_D/I_G比值从0.92降低到0.83。这一变化表明，纳米金刚石在高温下发生了一定程度的结构转变，形成了富含碳的摩擦膜，从而在摩擦过程中提供润滑作用，降低摩擦系数。

在摩擦学测试中，我们采用了球盘摩擦实验（ball-on-disk），在10 N的载荷和250 rpm的转速下对涂层进行了评估。测试结果表明，Ti-1D涂层在873 K的高温下表现出显著优于纯钛涂层的性能。具体而言，Ti-1D涂层的磨损体积比纯钛涂层降低了87%，摩擦系数也降低了89.4%。这些数据表明，纳米金刚石的加入不仅提高了涂层的硬度，还显著改善了其在高温下的摩擦学性能。通过透射电子显微镜（TEM）对磨损颗粒的分析，我们进一步观察到了纳米金刚石的保留结构（晶格间距为0.206 nm）和钛碳化物相（晶格间距为0.115 nm）。这些发现揭示了纳米金刚石增强钛涂层在高温下的主要磨损机制，包括载荷分布、晶界钉扎和自润滑作用。

此外，元素映射分析显示，Ti-1D涂层在高温下表现出受控的氧化行为，并且铝的转移量显著减少。相比之下，纯钛涂层在高温下经历了严重的氧化磨损，这表明纳米金刚石的加入能够有效抑制氧化反应，提高涂层的耐高温性能。纳米金刚石与钛之间的sp³到sp²的转变进一步促进了涂层中双相微观结构的形成，其中sp³键合的碳占比为58.92%，而sp²键合的碳占比为19.79%。这种双相结构结合了金刚石的高硬度和石墨的润滑特性，从而在高温下实现优异的热稳定性和摩擦学性能。

本研究的结果表明，纳米金刚石增强的钛涂层在高温下表现出卓越的摩擦学性能，这主要得益于纳米金刚石的增强作用以及其在高温下的自润滑行为。这些涂层不仅能够有效抵抗高温下的氧化和磨损，还能在机械负载下保持较高的硬度和强度。因此，纳米金刚石增强的钛涂层有望成为航空航天和汽车工业中极端工作条件下理想的选择。通过进一步优化纳米金刚石的含量和喷涂工艺，可以进一步提升这类涂层的性能，使其在高温、高磨损的工业应用中发挥更大的作用。此外，研究还为纳米金刚石与金属之间的相互作用机制提供了新的见解，有助于推动新型表面涂层材料的开发和应用。