综述：铝基金属有机框架的简易合成及其在饮料和调味品中对人工甜味剂的高吸附性能：实验与计算研究的结合

本研究推荐一种通过简便方法合成的MIL-53(Al)金属有机框架（MOF），其凭借高稳定性、大比表面积和π共轭骨架，展现出优异的人工甜味剂（ASs）吸附性能。基于该材料开发的固相萃取（SPE）柱结合高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）技术，建立了高灵敏度（检测限0.22 ng/L）、高精密度（RSD<7.81%）的检测方法，成功应用于饮料等复杂基质中ASs的精准监测，为食品安全评估提供新方案。

　　

Abstract

本研究设计并通过简易的一锅法构建了金属有机框架MIL-53(Al)，用于高效捕获人工甜味剂（ASs）。该材料凭借高稳定性、大比表面积和π共轭骨架，展现出卓越的吸附容量和重复使用性。基于MIL-53(Al)制备的固相萃取（SPE）柱与高效液相色谱-串联质谱（HPLC-MS/MS）联用，实现了对ASs的富集与分析。所开发方法具有良好的线性（r≥0.996）、低检测限（0.22 ng/L）和高精密度（RSD<7.81%）。通过对六类样品（水、饮料和调味品）的分析验证了方法的适用性，加标回收率为78.3%–105%，并在饮料样品中检测到11.2–24.1 ng/L的ASs。结合吸附实验与模拟计算，进一步阐明了潜在吸附机制。

Introduction

人工甜味剂（ASs）作为低热量糖替代品，广泛应用于饮料、调味品等行业。然而过量使用可能对消费者健康产生负面影响，已有研究报道其与致癌性、动脉血栓形成和2型糖尿病等疾病的关联。国际癌症研究机构已将阿斯巴甜（ASP）列为2B类致癌物。世界卫生组织和欧盟委员会对ASs设定了每日安全摄入量限制，如三氯蔗糖（SCL）为5 mg/kg/d，安赛蜜（ACS）为15 mg/kg/d，阿斯巴甜为40 mg/kg/d。纽甜（NEO）在欧盟已被禁止作为食品添加剂。尽管全球多数地区对ASs的最大每日摄入量有严格规定，超标使用事件仍时有发生，因此开发高效准确的水和食品中ASs检测方法尤为重要。

直接定量ASs面临挑战，因其在实际样品中残留浓度低且基质效应复杂。为解决这些问题，仪器分析前需进行样品预处理，如液液萃取、加速溶剂萃取和固相萃取（SPE）。其中SPE以其高效、便捷、环保等优势成为突出技术，具有操作简单、溶剂消耗少、选择性和富集能力强、净化效果好、重现性佳等特点。吸附材料在SPE中至关重要，需具备足够稳定性和强亲和力。

目前报道的吸附剂包括碳材料、商业填料（如疏水/亲水平衡颗粒）、共价有机框架（COFs）和金属有机框架（MOFs）。前两者因比表面积小和活性位点不足而性能较低，后两者则凭借各自优势成为研究热点。COFs在高温和水环境中稳定性好，但对强酸强碱较敏感。MOFs虽通常稳定性不及COFs，但表现出更优的pH耐受性，尤其是MIL型MOFs。考虑到目标ASs的pKa约为3.0，在pH≥3.0时多数以离子形式存在，不利于吸附，因此强酸性环境更有利于ASs的SPE，而MIL型MOFs因其优异pH耐受性适合作为潜在吸附剂。针对MOFs在水中稳定性低的问题，引入铝基MIL-MOFs，Al³⁺的高电荷密度增强了材料稳定性。此外，MIL-53(Al)作为样品预处理材料还有其他优势：一方面基于高比表面积和有序多孔通道结构实现目标的快速萃取分离；另一方面通过金属配位效应、氢键、π-π作用和范德华力等多种相互作用实现选择性吸附。

Materials and reagents

对苯二甲酸购自天津海恩生物科技有限公司，六水合三氯化铝（AlCl₃·6H₂O）购自国药集团化学试剂有限公司，氨水（AMH）、甲酸（HCOOH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯（EA）购自天津科密欧化学试剂有限公司，甲醇（MA）、乙腈（ACN）购自赛默飞世尔科技有限公司，盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）、乙醇（ET）购自中国医药集团。

Characterization of MIL-53(Al)

通过SEM、FT-IR、XRD、N₂吸附-脱附、接触角和EDS对材料进行表征。SEM显示材料呈现规则块状结构（图1a），与先前报道一致。FT-IR光谱（图1b）中1605 cm^?1和1415 cm^?1的特征峰分别归因于羧酸基团的不对称和对称伸缩振动，757 cm^?1处的峰可归因于CH键振动。

Conclusions

本研究通过简便的一步水热法合成MIL-53(Al)，并将其作为SPE柱吸附剂用于ASs萃取。凭借高稳定性、大比表面积和多功能性等优异性能，MIL-53(Al)填充柱表现出卓越的萃取效率和可重复使用性。系统吸附实验和DFT计算共同证明MIL-53(Al)对ASs的吸附主要由π-π相互作用驱动。

CRediT authorship contribution statement

罗兴伟：撰写初稿、数据整理；康福帅：形式分析、数据整理；王晓丽：调查研究、形式分析；蒋大峰：监督指导、概念化；林云亮：验证、形式分析；江海龙：项目管理、资金获取；赵汝松：项目管理、资金获取。

Acknowledgments

国家自然科学基金（22106079、22076086）、山东省科技型中小企业创新能力提升工程项目（2023TSGC0689）、济南市校院创新团队项目（202333027）。