热活化策略解锁POM@MOF复合材料催化潜力：ZIF-67封装磷钼酸用于高效氧化脱硫研究

本研究针对化石燃料脱硫过程中传统加氢脱硫技术能耗高、条件苛刻的问题，开发了一种通过热活化策略增强多金属氧酸盐(POM)与金属有机框架(MOF)复合材料催化性能的新方法。研究人员将Keggin型磷钼酸阴离子(PMo12)封装于ZIF-67框架中，经500°C惰性气氛热处理后，材料比表面积增加4倍，微孔体积增加5倍，在温和条件下2小时内实现模型柴油94%的脱硫效率，且催化剂可循环使用4次无活性损失，为燃料净化提供了绿色高效的解决方案。

　　

随着全球对环境保护要求的日益严格，燃料油品中的硫含量标准不断提高，传统加氢脱硫技术虽能有效去除大部分硫化物，但对难以处理的芳香族硫化合物（如二苯并噻吩及其衍生物）效果有限，且存在操作温度高、压力大、能耗高等问题。氧化脱硫（ODS）作为一种替代技术，在温和条件下表现出优异性能，但其工业化应用仍面临催化剂稳定性和回收利用的挑战。

多金属氧酸盐（POMs）是一类具有独特氧化催化性能的分子簇，其中Keggin型结构（如磷钼酸H₃PMo₁₂O₄₀）因其可调节的氧化还原性质和结构稳定性备受关注。金属有机框架（MOFs）特别是沸石咪唑酯骨架（ZIFs）材料，以其高比表面积、可调孔结构和良好稳定性，成为理想的催化剂载体。将POMs封装于MOFs中构建复合材料，既能发挥POMs的催化活性，又可利用MOFs的孔道实现底物富集和催化剂回收。

然而，研究发现将磷钼酸成功封装到ZIF-67框架中形成的PMo₁₂@ZIF-67复合材料，在温和ODS条件下却表现出可忽略的催化活性。这一意外发现促使研究人员探索通过后合成修饰策略来激活这类复合材料的催化潜能。

在这项发表于《Next Materials》的研究中，葡萄牙波尔图大学的研究团队开发了一种新颖且简单的热活化策略，成功将原本无活性的PMo₁₂@ZIF-67复合材料转化为高效催化剂。研究人员采用"瓶绕船"法合成复合材料后，在惰性气氛下对材料进行热处理，温度选择略低于材料完全结构降解的温度（500°C）。经过这种热后合成修饰，材料发生了显著的织构和结构变化，比表面积增加了四倍，微孔体积增加了五倍，这些变化最终转化为催化性能的 dramatic 提升。

研究团队主要运用了几种关键技术方法：通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和粉末X射线衍射（PXRD）分析材料化学结构和晶体结构；采用氮气吸附-脱附等温线测定材料织构性质；借助扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线光谱（EDS）观察材料形貌和元素分布；利用电感耦合等离子体光学发射光谱（ICP-OES）定量分析活性组分含量；通过热重分析（TGA）确定热处理温度；最后在模型柴油体系中进行萃取催化氧化脱硫（ECODS）实验评估催化性能。

3.1 催化剂表征

FT-IR和PXRD分析证实了PMo₁₂成功封装到ZIF-67框架中，且经过300°C热处理后结构变化不大，但500°C热处理导致衍射峰宽化，表明结构发生显著改变。氮气吸附测试显示，PMo₁₂@ZIF-67_500的BET比表面积从123 m²·g^-1增加到552 m²·g^-1，微孔体积从0.039 cm³·g^-1增加到0.213 cm³·g^-1。DFT孔径分布分析表明，500°C热处理后材料产生了延伸到45-55?范围的介孔特征。ICP-OES分析显示随着热处理温度升高，POM负载量相对增加，这与有机连接剂降解和溶剂分子去除导致材料总质量减少相一致。SEM显示500°C热处理后材料形貌特征变得不那么清晰，但EDS元素 mapping 证实Co和Mo分布均匀，表明即使经过苛刻热处理，活性组分仍然保持良好分散。

3.2 脱硫研究

催化测试结果表明，原始ZIF-67没有催化活性，PMo₁₂@ZIF-67复合材料活性也很低，300°C热处理后活性仅有轻微改善，而500°C热处理使催化剂活性提高了51%，总脱硫率从43%增加到94%，且对所有含硫化合物（DBT、4-MDBT和4,6-DMDBT）的去除都有显著增强。催化剂重复使用实验表明，PMo₁₂@ZIF-67_500在连续4个反应循环中保持活性，甚至第3循环达到95%脱硫率，这归因于反应条件下孔的进一步疏通和残留H₂O₂的携带效应。

3.3 催化后稳定性

经过4次循环使用后，PXRD分析显示PMo₁₂@ZIF-67_500保持了晶体结构，SEM显示颗粒形貌略有变化但尺寸基本不变，ICP-OES证实POM负载量没有变化，表明催化剂具有优异的稳定性。

3.4 与近期文献报道比较

与近年来报道的其他POM@MOF/ZIF催化剂相比，本研究采用的PMo₁₂@ZIF-67_500催化剂制备方法简单（使用商业可得试剂），且能有效处理多组分模型柴油（含三种难处理含硫化合物），而多数文献只测试单一含硫化合物体系，这表明该催化剂更具实际应用潜力。

本研究通过简单的热后合成修饰策略，成功激活了原本无催化活性的PMo₁₂@ZIF-67复合材料。热处理在接近材料结构崩溃的温度下进行，诱导产生显著的织构和结构变化，包括比表面积和微孔体积的大幅增加，以及新介孔的形成。这些变化极大地改善了催化性能，使材料在温和条件下对多组分模型柴油实现了94%的脱硫效率，且催化剂可重复使用4次而无活性损失或POM浸出。

该研究的重要意义在于首次证明了可控热处理作为后合成修饰手段，可用于激活 otherwise 无活性的POM@MOF复合材料，这为设计 robust 且可持续的多相催化剂提供了新思路。这种方法不仅适用于燃料净化领域，还可能扩展到气体捕获、分离、纯化和传感等其他应用领域，为MOF基材料的功能化开发了新的技术途径。

研究展示了如何通过简单的物理处理方式改变材料的织构性质从而 dramatically 提升其催化性能，避免了复杂的化学修饰和昂贵的试剂使用，符合绿色化学原则。催化剂的优异重复使用性能和稳定性为其工业应用提供了可能性，而能够同时高效去除多种难处理含硫化合物的特点，使其在实际燃料净化过程中具有显著优势。这项工作为开发高效、稳定的氧化脱硫催化剂提供了有价值的设计策略，对可持续能源技术的发展具有积极推动作用。