Cu?O单晶中束缚激子的激发与弛豫

《Optical Materials》：Excitation and relaxation of bound excitons in Cu 2O single crystal

氧化亚铜单晶在10-300K温度范围内经可调波长激光激发后，观测到1.72eV、1.53eV和1.36eV三个光致发光带，分别对应氧空位和铜空位束缚激子。激发能量覆盖紫、蓝、绿和黄激子区域，并发现直接激发氧空位束缚激子的红带（1.93eV）。热衰减曲线显示负热淬灭效应，表明激子在不同缺陷间存在复杂传递过程。激活能随激发能量变化与PL强度相关，揭示激子密度与热稳定性的关联。

　　Cu?O，即氧化亚铜，是一种备受关注的p型半导体材料，因其在多个应用领域中展现出的优异性能而受到广泛研究。其独特的物理特性，如高吸收系数、适合的直接带隙（约2.17 eV）、非毒性以及低成本的生产方式，使其成为在光电子学、太阳能转换、光催化和传感器技术中极具潜力的材料。近年来，随着对单光子量子传感和非线性光学等新兴领域的探索，Cu?O的应用范围进一步扩大，其在这些领域的应用得以实现，主要得益于对巨里德伯激子（Rydberg excitons）的检测。

Cu?O晶体中的激子（excitons）是电子与空穴通过库仑力束缚在一起的准粒子，其具有氢原子类似的离散能级结构。这种结构由主量子数n决定，使得不同颜色的激子发射（如紫、蓝、绿和黄）在光谱中具有清晰的分布。在这些激子中，黄系列激子因其较高的主量子数（如n=30）而特别受到关注，它们的发射峰位于约2.04 eV处，并伴随着声子旁带（phonon sidebands）的出现。然而，除了这些自由激子的发射特性之外，Cu?O晶体的光致发光（PL）光谱中还包含多个与束缚激子（bound excitons）相关的发射带，如位于1.72 eV（720 nm）、1.53 eV（810 nm）和1.36 eV（910 nm）处的发射带。这些发射带分别被归因于束缚激子在氧空位和铜空位处的定位。

本研究的目的是深入探讨这些束缚激子发射带在不同激发光能量下的特性变化。研究中使用了一种波长可调的脉冲激光器，对Cu?O单晶在10-300 K的温度范围内进行了激发，从而观察到与束缚激子相关的发射光谱的变化。在激发能量范围2.9-1.8 eV内，这些发射带被激活，覆盖了紫、蓝、绿、黄激子区域以及一个位于1.93 eV的红带，该红带被归因于氧空位束缚激子的直接激发。研究还发现，这些发射带的热衰减曲线呈现出非单调特性，显示出负的热猝灭（negative thermal quenching），这表明束缚激子在不同缺陷中心之间的转移过程具有复杂的机制。

在研究过程中，实验获得了这些束缚激子发射带的活化能（activation energy），并发现其与激发光能量之间存在依赖关系。这一现象与发射强度的变化趋势相吻合，暗示了激子密度与热稳定性之间的联系。通过这一研究，不仅揭示了束缚激子在不同温度和激发条件下的行为，还进一步探讨了它们在晶体结构中的定位及其与自由激子之间的相互作用。

为了更好地理解Cu?O晶体中束缚激子的特性，研究者们采用了多种表征手段，包括高分辨率X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）。XRD分析结果显示，所研究的Cu?O单晶样品具有高度的晶体质量，其（200）衍射峰强度高且半峰宽（FWHM）仅为158弧秒，这表明晶体内部的结构缺陷极少，晶格排列高度有序。XPS分析则进一步确认了样品表面的化学组成，显示出碳、氧和铜元素的存在，并通过结合能的测量揭示了表面化学键的类型，如C-C、C-O和C=O键。这些结果不仅验证了样品的高质量，还为后续的光致发光研究提供了重要的背景信息。

本研究在实验方法上采用了波长可调的脉冲激光器，对Cu?O单晶的光致发光特性进行了系统的研究。激光的波长范围覆盖了从2.9 eV到1.8 eV，这使得研究人员能够激发不同类型的激子，并观察其在不同温度条件下的行为。通过调节激发光的能量，研究者们能够探索束缚激子在不同能级间的跃迁过程，并进一步分析这些过程对光致发光特性的影响。此外，研究还涉及了热稳定性分析，即在不同温度下测量光致发光的衰减曲线，以揭示束缚激子在热环境下的行为模式。

在研究过程中，实验结果表明，束缚激子的发射带在不同激发能量下表现出不同的热行为。这种非单调的热衰减曲线意味着，随着温度的变化，束缚激子的寿命和发射强度并非单调变化，而是呈现出复杂的动态平衡过程。负的热猝灭现象表明，在某些温度范围内，束缚激子的发射强度会随着温度的升高而增强，这可能是由于激子在缺陷中心之间的转移过程变得更加活跃。这种现象对于理解Cu?O晶体中激子的动态行为具有重要意义，同时也为优化其在光电子器件中的应用提供了理论依据。

研究还发现，束缚激子的发射带在不同激发能量下表现出不同的活化能特征。这一现象表明，激发光能量对束缚激子的热稳定性具有显著影响。具体而言，当激发光能量较高时，束缚激子的活化能较低，而当激发光能量较低时，活化能则较高。这种能量依赖性与发射强度的变化趋势一致，进一步支持了激子密度与热稳定性之间的联系。这为未来在不同激发条件下调控Cu?O晶体的发光特性提供了新的思路。

此外，研究还涉及了激发光谱（PLE）的分析，以确定束缚激子的激发机制。通过使用波长可调的激光器，研究人员能够精确地控制激发光的能量，并观察其对发射带的影响。实验结果显示，1.72 eV和1.36 eV的发射带在激发能量范围1.9-2.8 eV内被激活，而其中的某些激发峰可能对应于直接激发的束缚激子。例如，在1.98 eV处的激发峰被归因于氧空位束缚激子的直接激发，而2.03 eV处的激发峰则可能与自由激子（如黄系列的Y1s激子）有关。这些结果表明，束缚激子的激发过程不仅依赖于其自身的能级结构，还受到周围缺陷环境的影响。

在实验过程中，研究人员还采用了多种技术手段，以确保数据的准确性和可靠性。例如，通过Tauc图法对样品的带隙进行了测量，结果显示在10 K时带隙为2.04 eV，而在300 K时带隙则降至1.94 eV。这一结果表明，Cu?O晶体的带隙具有温度依赖性，这可能是由于晶格振动和载流子相互作用等因素导致的。此外，通过高分辨率XRD和XPS分析，研究人员进一步确认了样品的晶体质量和化学组成，为后续的光致发光研究提供了坚实的基础。

研究还探讨了束缚激子在不同温度条件下的行为，发现其发射强度和寿命在不同温度下表现出显著的变化。例如，在低温条件下，束缚激子的发射强度较高，而随着温度的升高，发射强度逐渐降低。然而，某些情况下，发射强度反而会随着温度的升高而增强，这种现象被称为负的热猝灭。这种非单调的热行为表明，束缚激子的发射过程并非简单地由热运动所主导，而是受到多种因素的共同影响，包括缺陷中心之间的相互作用、激子的转移过程以及晶格结构的变化等。

通过这一研究，研究人员不仅揭示了Cu?O晶体中束缚激子的发射特性，还进一步探讨了其在不同激发能量和温度条件下的行为。这些结果对于理解Cu?O晶体中的激子动力学具有重要意义，并为未来在光电子器件、量子传感和非线性光学等领域的应用提供了理论支持。此外，研究还为探索Cu?O晶体中其他类型的缺陷中心及其对光致发光的影响提供了新的方向。

本研究的成果表明，Cu?O晶体在不同激发条件下能够表现出丰富的光致发光特性，这些特性不仅与晶体的结构和组成有关，还受到温度和激发能量的共同影响。通过深入分析这些特性，研究人员能够更好地理解Cu?O晶体中束缚激子的行为，并为优化其在实际应用中的性能提供科学依据。这一研究不仅有助于推动Cu?O在光电子学领域的应用，也为进一步探索其他半导体材料中的类似现象提供了参考。

综上所述，Cu?O作为一种具有广泛应用前景的半导体材料，其在光致发光方面的研究仍处于不断深入的过程中。通过本研究，研究人员揭示了束缚激子在不同激发能量和温度条件下的行为特征，包括其发射强度的变化、热猝灭现象以及活化能的依赖性。这些发现不仅丰富了对Cu?O晶体中激子动力学的理解，也为未来在光电子学、量子传感和非线性光学等领域的研究提供了重要的理论基础和技术支持。同时，研究还强调了不同缺陷中心对光致发光特性的影响，为探索Cu?O晶体中其他类型的缺陷及其对光致发光的影响提供了新的思路。