定制SILAR法生长的ZnO薄膜的形态学、光学、发光和气体传感特性：吸附时间的影响

《Optical Materials》：Tailoring the morphological, optical, luminescence, and gas sensing properties of SILAR-grown ZnO thin films: an impact of adsorption time

通过调控SILAR工艺中吸附时间（5-20秒）优化ZnO薄膜结构、光学及气敏性能，发现15秒吸附时间制备的薄膜结晶性最佳（晶粒尺寸达27.88 nm），表面形貌为垂直纳米棒，缺陷态减少导致带隙拓宽至2.50 eV，同时实现NH3传感快速响应（5.7秒）和高稳定性（50天），证实吸附时间对性能的关键调控作用。

　　锌氧化物（ZnO）作为一种广泛应用的II-VI族半导体材料，因其独特的物理化学性质而备受关注。ZnO具有较宽的直接带隙（约为3.3 eV）以及较高的激子结合能（约60 meV），这些特性使其在紫外光吸收和发射方面表现出色。因此，ZnO被广泛应用于紫外光探测器、发光二极管（LED）以及太阳能电池等光电器件中。此外，ZnO还具备固有的压电和热电特性，使其在多功能传感器领域具有广阔的应用前景。从温度传感器到结构健康监测系统，ZnO材料因其优异的性能而成为研究的热点。

在气体传感领域，ZnO薄膜因其纳米结构而展现出显著的优势。纳米结构的ZnO薄膜具有较高的表面积与体积比，这为气体分子的吸附提供了更多的活性位点。这种特性不仅提升了传感器对气体的敏感度，还增强了其选择性。同时，ZnO的化学和热稳定性使其在复杂的传感器环境中表现出良好的耐用性。因此，ZnO薄膜被广泛用于检测多种气体，包括乙醇、二氧化氮（NO?）、氨气（NH?）、硫化氢（H?S）等，这些气体传感器在环境监测、工业安全和医疗诊断等方面发挥着重要作用。

ZnO气体传感器的工作原理主要依赖于其n型半导体特性。在空气中，氧分子会吸附在ZnO表面，并从导带中捕获电子，形成一个耗尽层，从而增加材料的电阻。当传感器暴露于还原性气体如氨气时，气体分子会与吸附在表面的氧物种发生反应，将电子重新释放回ZnO，导致电阻降低。这种电阻的变化可以通过电学手段进行测量，从而实现对气体的检测。因此，ZnO传感器的性能在很大程度上取决于其表面反应的效率和材料的微观结构。

鉴于气体传感过程依赖于表面反应，薄膜的微观结构成为影响传感器性能的关键因素。结构参数如晶粒尺寸、表面粗糙度和孔隙率决定了吸附位点的密度，进而影响传感器的灵敏度、选择性和响应与恢复动态。为了获得高质量的ZnO薄膜并提升其性能，研究者们尝试了多种薄膜制备技术，其中SILAR（Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction）方法因其简单性和成本效益而备受青睐。SILAR是一种在常温下进行的沉积技术，通过交替将基底浸入阳离子和阴离子前驱体溶液中，并配合清洗步骤，逐层沉积ZnO薄膜。这种方法不仅适用于常规基底，也适合热敏感基底，具有良好的兼容性。

SILAR技术的关键在于其沉积参数的调控，例如沉积周期的数量和吸附时间。这些参数可以被调整以控制薄膜的厚度、形貌、结晶度以及缺陷浓度。因此，优化这些参数对于实现稳定、高质量的ZnO薄膜生长以及提升传感器性能至关重要。然而，尽管已有大量研究关注沉积周期数、掺杂剂使用、退火条件和基底选择等参数，但吸附时间这一关键因素在SILAR工艺中的作用仍被忽视。这使得研究者在提升ZnO传感器的重复性和长期稳定性方面面临一定挑战。

本研究聚焦于SILAR过程中吸附时间对ZnO薄膜性能的影响。通过系统地改变吸附时间（从5秒到20秒），我们探讨了这一参数如何影响ZnO薄膜的结构、光学和光物理特性，以及其对氨气（NH?）传感性能的具体影响。实验结果表明，延长吸附时间有助于提升ZnO薄膜的结晶度，增大晶粒尺寸（从16.56纳米增加至27.88纳米），并减少微应变和缺陷密度。这些结构上的优化进一步影响了薄膜的光学特性，如带边的红移和光学带隙的缩小（从3.10 eV减少至2.50 eV），这是由于薄膜中存在亚带隙缺陷态所导致的。

在形貌方面，随着吸附时间的延长，ZnO薄膜的结构从紧密的颗粒簇逐渐演变为垂直排列的纳米棒结构。这种形态的变化显著增加了薄膜的活性表面积，为气体分子的吸附提供了更多的通道和位点。此外，通过稳态和时间分辨荧光光谱分析，我们发现吸附时间的增加促进了辐射复合过程，并缩短了载流子寿命。其中，吸附时间为20秒的样品表现出最短的载流子寿命，仅为548皮秒。这表明，吸附时间的调控不仅影响了薄膜的结构，还对其光物理行为产生了深远的影响。

在气体传感性能方面，吸附时间为15秒的ZnO薄膜表现出卓越的氨气检测能力。具体而言，该样品在50 ppm氨气浓度下的响应值达到5270，显示出极高的灵敏度。同时，其响应速度和恢复速度分别仅为5.7秒和10.1秒，表明其对气体变化的反应非常迅速。此外，该薄膜还表现出良好的选择性，能够在复杂的环境中区分氨气与其他气体。更重要的是，其在高湿度条件下仍能保持长期的稳定性，能够在50天内维持稳定的传感性能，这一特性在实际应用中具有重要意义。

本研究通过系统的实验分析，揭示了吸附时间在SILAR工艺中的关键作用。我们发现，通过调整吸附时间，可以有效控制ZnO薄膜的微观结构、光学特性以及光物理行为，从而提升其气体传感性能。这一发现为未来ZnO气体传感器的优化和设计提供了新的思路，即通过调控吸附时间这一简单而有效的参数，实现高灵敏度、高选择性和长期稳定性的气体检测设备。

从更广泛的角度来看，本研究的意义不仅限于ZnO气体传感器的性能提升，还在于为其他金属氧化物薄膜的制备和性能优化提供了参考。通过系统地研究吸附时间对薄膜性能的影响，我们可以更好地理解不同沉积参数之间的相互作用，从而为开发高性能的纳米材料奠定基础。此外，这一研究也为SILAR技术的进一步发展提供了理论支持和实验依据，有助于推动其在更多领域的应用。

在实际应用中，ZnO气体传感器的性能优化对于环境监测、工业安全和医疗诊断等领域的技术进步至关重要。例如，在环境监测中，传感器需要具备高灵敏度和快速响应能力，以便及时检测空气中的污染物。在工业安全领域，传感器必须能够在恶劣环境中保持稳定运行，确保检测结果的准确性。而在医疗诊断中，传感器的长期稳定性和选择性尤为重要，以确保其在复杂生物环境中的可靠性。因此，通过调控吸附时间来提升ZnO薄膜的性能，不仅有助于改善现有传感器的性能，还可能为新型传感器的开发提供新的方向。

本研究的实验方法主要包括薄膜制备、结构表征、光学与光物理分析以及气体传感性能测试。在薄膜制备过程中，我们使用SILAR技术，在预清洁的显微镜载玻片上沉积ZnO薄膜。清洁步骤包括将基底依次超声清洗在去离子水、丙酮和乙醇中，每个步骤持续15分钟，以去除表面的污染物和颗粒。清洗完成后，基底在空气中干燥。整个沉积过程使用去离子水作为溶剂，锌硫酸盐（ZnSO?）和氢氧化钠（NaOH）作为前驱体溶液。通过调整吸附时间，我们能够系统地控制薄膜的生长过程，并观察其性能的变化。

结构表征方面，我们采用了X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）等技术。XRD结果表明，所有样品的衍射峰均与ZnO的六方纤锌矿结构相匹配，符合JCPDS卡片号36-1451的标准。其中，(101)晶面的峰强度在所有样品中均占主导地位，这表明薄膜具有优先取向的晶粒生长趋势，呈现出一定的各向异性。通过分析XRD数据，我们发现随着吸附时间的延长，薄膜的结晶度显著提高，晶粒尺寸增大，同时微应变和缺陷密度降低。这些结构变化进一步影响了薄膜的光学和光物理性能。

光学与光物理特性分析主要通过紫外-可见吸收光谱、稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱进行。紫外-可见吸收光谱显示，随着吸附时间的增加，ZnO薄膜的带边出现红移现象，表明其能带结构发生了变化。这种变化可能是由于亚带隙缺陷态的引入，从而影响了光子在材料中的传播和吸收。稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱的结果进一步证实了这一现象，显示吸附时间的增加不仅导致了光学带隙的缩小，还增强了辐射复合过程，缩短了载流子寿命。其中，吸附时间为20秒的样品表现出最短的载流子寿命，仅为548皮秒，这表明其在光物理性能方面得到了显著优化。

在气体传感性能测试中，我们评估了ZnO薄膜对氨气的响应、恢复速度、选择性和长期稳定性。实验结果表明，吸附时间为15秒的样品在氨气检测中表现出最佳性能。其响应速度快，恢复速度快，且在高湿度条件下仍能保持稳定的检测能力。这一结果不仅证明了吸附时间对ZnO薄膜性能的决定性作用，还为未来气体传感器的设计提供了重要的参考依据。

综上所述，本研究通过系统地调整SILAR过程中的吸附时间，揭示了其对ZnO薄膜性能的深远影响。我们发现，吸附时间的延长有助于提升薄膜的结晶度、晶粒尺寸以及光物理性能，从而显著增强其气体传感能力。特别是在氨气检测方面，吸附时间为15秒的样品表现出卓越的性能，为高灵敏度、高选择性和长期稳定性的气体传感器开发提供了新的思路。这一研究不仅拓展了SILAR技术的应用范围，还为金属氧化物薄膜的性能优化提供了理论支持和实验依据。未来，随着对吸附时间等参数的深入研究，我们有望开发出更加高效、可靠的气体传感器，以满足不同应用场景的需求。