含锆陶瓷前驱体改性硅橡胶的烧蚀性能与柔韧性协同提升研究

本工作通过溶胶-凝胶法合成含乙烯基的锆硅油（VZSO），并通过硅氢加成反应将其引入硅橡胶（SR）体系。改性后SR的拉伸强度和断裂伸长率分别提升63.83%和59.08%，质量烧蚀率和炭化率降低15.91%和38.21%。VZSO在烧蚀过程中原位生成四方相氧化锆（t-ZrO2），增强炭层致密性，为航天器柔性热防护涂层设计提供新策略。

　　

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Materials

乙酰丙酮（ACAC, C₅H₈O, ≥99%）和对甲苯磺酸一水合物（PTSA, C₇H₈O₃S·H₂O, ≥99%）由上海Adamas试剂有限公司提供。锆正丙氧化物（ZP, Zr(OⁿPr)₄, 70wt%正丙醇溶液）、二甲氧基二甲基硅烷（DMDMS）、乙烯基甲基二甲氧基硅烷（VMDMS）和二乙烯基四甲基二硅氧烷（DVTMDS）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。乙醇（≥99.7%）、甲苯（≥99.8%）、碳酸氢钠（NaHCO₃）和硫酸镁（MgSO₄）为常用试剂。

Synthesis and structural characterization of VZSO

VZSO-SR的合成机制如Scheme 2所示。通过溶胶-凝胶法，烷氧基硅烷与ACAC螯合的ZP反应后，可抑制ZP的自缩合，使锆原子通过共价键嵌入聚硅氧烷链中。随后，剩余的末端极性基团（如Si-OCH₃、Zr-OCH₂CH₂CH₃和-OH）需通过封端剂消除，以确保PMHS中的Si-H键在硅氢加成反应中不被消耗。

Conclusion

综上所述，通过硅氢加成反应引入含锆前驱体VZSO，显著提升了SR的力学性能和抗烧蚀性能。FTIR光谱、¹H NMR和低场NMR结果证实了VZSO与SR基体的成功复合。力学性能显示拉伸性能明显增强，1/4-VZSO-SR的拉伸强度和断裂伸长率分别提高63.83%和59.08%。刚性的Zr-O键既可提升交联密度，又可通过能量耗散机制改善柔韧性。热重分析表明VZSO的加入提高了SR的热稳定性，残炭率显著增加。烧蚀测试中，VZSO改性SR的质量烧蚀率和炭化率最高降低15.91%和38.21%。烧蚀后炭层中原位生成的t-ZrO₂晶体与SiO₂共同构成致密保护层，有效抵抗热流侵蚀和 pyrolysis gas 的破坏。该研究为高性能柔性抗烧蚀材料开发提供了新思路。