综述：抑制增塑剂从塑料中迁移的表面改性策略

本综述系统总结了抑制塑料中增塑剂迁移的表面改性策略，重点探讨了物理辐照（等离子体、紫外、γ射线）、化学接枝及溶液涂层（如蛋白质涂层）等技术的机理与效果，为医疗和食品包装领域的安全塑料应用提供了关键参考。

　　

表面改性策略抑制塑料中增塑剂的迁移

引言

增塑剂是塑料工业中广泛使用的一类重要化学添加剂，主要用于增强聚合物材料的柔韧性和可加工性。它们主要通过分子间氢键和范德华力与聚合物基质相互作用。由于这些分子间作用力较弱，增塑剂在加工和使用过程中容易从聚合物基质中迁移和渗出，从而带来环境问题和人类健康风险，包括内分泌干扰、癌症风险增加以及心血管疾病等。在各类增塑剂中，邻苯二甲酸酯类增塑剂因其优异的性能 historically 占据市场主导地位。其中，邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(DEHP)是使用最广泛的一种，占该类增塑剂总产量的50%以上。鉴于其潜在的内分泌干扰效应，欧盟已于2008年将DEHP列为1B类致癌、致突变和生殖毒性物质(CMR 1B)。在医疗领域，软质聚氯乙烯(PVC)材料普遍用于制造输液管、血袋等医疗器械，但其中的DEHP在与血液或药液长时间接触时会渗出。研究表明，在心肺搭桥手术中使用含DEHP的PVC输液管会导致患者术后体内DEHP水平显著升高。在食品包装领域，用于包装食品和饮料的塑料材料（如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)）也面临增塑剂迁移的问题，这在许多发展中国家尤其突出，因为人们普遍使用回收塑料瓶储存饮用水和食物。因此，制定有效的策略来抑制塑料中增塑剂的迁移已成为一个亟待解决的全球性科技挑战。

当增塑材料与外部介质接触时，内部的增塑剂分子会通过挥发、渗出或萃取等机制发生迁移。该过程遵循三步动力学：首先从材料内部扩散至表面，然后穿透表面界面，最终进入接触介质（图1a）。在聚合物基质内部，无定形区结构相对松散，小分子增塑剂在此区域的迁移速率远高于结晶区。迁移效率受环境温度、压力条件和增塑剂浓度等多种参数影响。这种物质转移不仅导致材料结构劣化（表现为硬化、表面粘连和开裂），还会因增塑剂泄漏污染产品表面，严重影响后续加工和处理程序的质量控制。

影响增塑剂迁移的主要因素可归纳为三方面（图1b）：(1) 分子特性与扩散机制：迁移效率取决于增塑剂的分子大小、初始浓度及其与聚合物基质的相容性（包括极性匹配、结晶区比例和交联结构等）。根据菲克定律，从材料内部到表面的浓度梯度是扩散的驱动力。扩散速率还受分子结构复杂性和与聚合物相互作用强度的调节。分子较小或与聚合物相互作用较弱的增塑剂更容易快速迁移。此外，增塑剂在材料与周围介质界面处的分布行为，特别是两相之间亲和力的差异，对决定迁移途径至关重要。(2) 温度效应：环境温度升高会增强分子动能并扩大聚合物链间的间隙，从而显著加速增塑剂迁移速率。实验数据通常表明，当温度从25°C升高到50°C时，增塑剂在聚氯乙烯(PVC)中的迁移速率可增加约50%。因此，暴露于高温环境的产品（如户外设施或热加工过程中）迁移风险显著增加。(3) 介质类型及其萃取作用：当塑料与油基、水基或有机溶剂介质接触时，增塑剂会因介质的稀释效应而被萃取。该过程伴随塑料基质的溶胀，这会破坏材料结构并加速增塑剂向外部的扩散。当介质溶解度高时，这种现象尤为明显。

为分析复杂环境中的增塑剂迁移，DIN、ISO和ASTM等组织针对挥发、渗出和萃取三种情景制定了标准化方法。这些方法通过实验室间比对验证准确性，结合了定性和定量分析。关键标准ASTM D1239–14要求样品在受控的温度和时间下垂直浸入特定液体（如蒸馏水、肥皂液、油、煤油和乙醇）中，通过重量损失百分比来测量增塑剂迁移。测试时需确保液体体积与容器尺寸相匹配，以满足完全浸没的要求。此外，前沿研究领域探索了一种将高精度实验与计算模型相结合的协作方法，以动态模拟包装材料接触食物时添加剂释放的复杂过程，此类技术目前仅见于专业实验室。

当前抑制增塑剂迁移的策略多种多样，包括使用新型高分子量增塑剂、向塑料基质中添加纳米颗粒以及通过物理或化学方法对塑料表面进行改性。这些策略旨在减少塑料产品中增塑剂向环境的释放，从而降低对人类健康和生态系统的潜在风险。使用高分子量增塑剂尤其有效，因为它们分子结构较大，通常迁移速率较低，从而减少了从塑料基质中渗出的可能性。然而，这些新型增塑剂并非没有缺点，例如成本较高且在低温下增塑效果较差。此外，在长期使用过程中，增塑剂仍可能从塑料薄膜中迁移。向塑料基质中添加纳米颗粒可显著增强材料的阻隔性能。纳米颗粒能形成屏障以减缓增塑剂迁移，而通过物理或化学手段对塑料进行表面改性则是抑制该过程的另一策略。表面改性对塑料主体结构影响极小。本文将重点讨论表面改性技术减少增塑剂迁移的最新进展。

表面改性抑制增塑剂的迁移

塑料产品与外部环境的直接接触促进了增塑剂从界面的迁移和耗散。为缓解此现象，可利用表面工程技术对塑料界面进行功能化和改性。这些技术包括物理辐照（如高能电子束诱导的表面交联）、化学接枝（通过共价键连接亲水基团或大分子链）以及溶液涂层（在表面构建保护层）。

物理辐照方法，包括等离子体、紫外线和γ射线辐照，可诱导表面交联，形成三维网络，从而减少增塑剂迁移。研究表明，改性PVC中DEHP损失从5.6 mg/cm2降至1.2 mg/cm2，迁移抑制率达80%。化学接枝技术通过共价键连接亲水基团或聚合物链，这些基团通过氢键和范德华力与增塑剂相互作用，实现了75%的迁移减少，例如DEHP渗出量从250 mg降至52 mg。溶液涂层方法，特别是蛋白质基涂层，表现出卓越性能，抑制率高达93%，将DEHP迁移从60 ppm减少至4.2 ppm。

总结

涂层抑制增塑剂迁移的机制主要涉及物理和化学作用。从物理屏障角度看，涂层在塑料表面建立了连续致密的薄膜，该薄膜作为屏障，显著延长了增塑剂分子从塑料内部到表面进而进入外部环境的迁移路径长度。增塑剂分子必须穿过涂层的复杂孔隙结构才能到达表面，这大大增加了扩散阻力并减缓了迁移速率。从化学相互作用的角度，涂层材料中的特定官能团（如羟基、羧基和氨基）可以与增塑剂分子形成氢键或范德华力，从而将其固定并减少其向外部环境的释放。

尽管已取得显著成就，该领域仍面临挑战，包括提高涂层耐久性、降低成本和减少环境风险。未来的研究方向应侧重于改善涂层的长期稳定性、优化实验方法学以及建立稳健的评价标准。本工作旨在为医疗保健和食品包装行业开发更安全的塑料应用提供关键参考，并为设计和实施有效的表面改性策略以解决塑料材料中持续存在的增塑剂迁移问题提供见解。