黑碳激活锰催化在大气硫酸盐生成中的关键作用与机制研究

本研究发现黑碳（BC）通过界面电子相互作用显著增强锰催化二氧化硫（SO2）氧化过程，降低反应能垒并促进活性氧（ROS）生成。研究结合硫同位素特征与多相模型验证了BC介导的氧分子（O2）活化新途径，揭示了其在雾霾条件下超越传统锰催化路径的高效硫酸盐生成能力，为大气污染控制提供了分子层面的新见解。

　　

亮点

黑碳（BC）通过界面电子相互作用显著增强锰催化二氧化硫（SO₂）氧化过程，降低反应能垒并促进活性氧（ROS）生成。研究结合硫同位素特征与多相模型验证了BC介导的氧分子（O₂）活化新途径，揭示了其在雾霾条件下超越传统锰催化路径的高效硫酸盐生成能力。

材料

实验采用氯化锰（MnCl₂）、溴化钾（KBr）等试剂，BC通过限氧热解煤样制备，并通过透射电镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）表征其表面特性。

结果与讨论

如图1a所示，光照下BC表面的硫酸盐产量显著高于黑暗条件。BC表面氧化性官能团（图1b）可部分氧化吸附的S(IV)成分，但直接氧化贡献微弱。BC与Mn²⁺/O₂体系的协同作用大幅提升硫酸盐产率，其通过促进电子转移和生成活性氧（包括单线态氧¹O₂、超氧自由基•O₂^?和羟基自由基•OH）实现高效催化。硫同位素分析（δ³⁴S）进一步证实BC-Mn²⁺/O₂体系存在独特氧化路径。多相模型（PKU-MARK）模拟显示，在典型雾霾条件下，BC介导的硫酸盐生成速率显著高于传统锰催化途径。

结论

量化城市冬季雾霾条件下的硫酸盐生成速率表明，BC表面Mn²⁺催化反应在高pH（>4.5）环境下是主要贡献者，其速率超越其他传统路径。该机制的阐明对大气化学模型修正和污染控制策略制定具有关键意义。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

致谢

本研究由国家杰出青年科学基金（22325601）和国家自然科学基金（42473024, 51908294, 21976006）资助。

作者贡献

郭子彦完成实验并撰写初稿，邱鹏翔指导实验并修改稿件，宋欢和叶灿负责数据模拟，杜亚宁进行数据收集，卢克丁设计并指导研究。所有作者均审定最终稿件。